80Kで低速電子回折の実験を行うと,Pt(001)清浄表面ではhex構造が,また一酸化窒素を飽和吸着させた表面ではバックグラウンドの高い(1×1)構造に弱いhex構造が混在したパターンが観察される。清浄表面は(111)表面とほぼ同等な表面構造を持ち,NO/Pt(001)表面は,部分的に吸着NO分子により(1×1)表面になっていることから説明できる。NO/Pt(001)の光電子スペクトルを測定したところ、NOの2_b軌道からの電子に起因するピークが露出量により計3種類観測される。露出量(a)0.65Lの時2.5eV,(b)0.97Lの時3.0eV,(c)1.99Lの時1.6〜2.7eVである。

　2.5と3.0eVの強度の比は0.8L(1 L＝1×10^-4Pa・S)で急激に増大する。LEED観察結果を考慮すると、この0.8Lにおける変化はPt表面のhex→1×1相転移に対応すると考えられる。よって2.5eVのピークはPtのhex表面に吸着した、3.0eVは1×1に吸着したNOに起因すると考えられる。一方、露出量が高い場合に見られる1.6〜2.7eVの肩は、相転移に従って生じる1×1表面の原子密度が減少することにより欠陥が生じ、そのサイトに吸着したNOによるものと推測される。ArFエキシマーレーザーを照射すると、1.6〜2.7eVのピーク強度の減少が観測された。この結果、欠陥サイトのNOがレーザー光により選択的に脱離するものと考えられる。

　Pt(111)においてNO分子は低被覆率の場合にはbridgeサイト、高被覆率の場合にはon-topサイトに吸着する。図1(b)、(d)に被覆率の異なる表面で、6.4eVの光刺激により脱離するNOをREMPI法で測定した結果を示す。飽和吸着の場合は光刺激による脱離が観測される。RAIRS法によって調べたところ、光照射前後で赤外吸収強度が減少することが見られることから、on-topサイトのNOは光刺激脱離を起こすことがわかる。

　低被覆率の場合、ArFエキシマーレーザー照射により脱離するNO分子をREMPI法で検出することを試みたが、図1.(d)に見られるように脱離分子はほとんど検出できなかった。一方、RAIRSではレーザー光照射とともにbridgeサイトのピークの強度が消失することが見られる。このことから、光励起解離が起こっていると考えられる。光解離後の表面を調べるためにbridgeサイトのNOを光解離させた後NOを再び飽和吸着させた表面において、REMPIによる光刺激脱離の測定を行った(図1.(a)、試料p)。また飽和吸着させた表面(図1.(b)、試料a)、飽和吸着させた後に220Kまで加熱した表面(図1.(c)、試料h)からもREMPIにより脱離を測定し、それらを比較すると、脱離量が大きく異なることがわかった。これらの表面で測定したRAIRSのスペクトルを図2に示す。試料a(図2.(a))と比べて試料p(図2.(b))ではNOの伸縮振動(N-O)が低エネルギー側に、試料h(図2.(c))では高エネルギー側にシフトする。一方、酸素原子をつけた後にNOを飽和吸着させた表面(図2.(d)、試料o)は試料hと同じく(N-O)が高エネルギー側にシフトするのが見られた。bridgeサイトのピーク減少した表面からのN₂の熱脱離スペクトルを測定したところ、約400 Kに非常に鋭いピークが観測された。この系において、熱的にはN吸着表面を作成することができない事を考えると、光励起により準安定相が形成されていることを示唆する。これらの結果から、bridgeサイトのNOに光照射をすると解離が起こり表面にはN原子が残ると考えられる。これに対して、on-topサイトのNOは光刺激により脱離し、また加熱するとNOは一部解離して表面にはNOとO原子が残ると結論される。

図表図1.脱離するNOの減衰曲線 / 図2.RAIRSのスペクトル

　光励起によるbridgeサイトのNOの解離のメカニズムを明かにするために、解離の断面積、波長とレーザー強度依存性を測定した。解離の断面積は〜10^-20cm²である。3.5eVのXeFレーザー照射ではRAIRSのピークの位置及び形は変化しないが、5.0eVのKrFレーザー照射では(N-O)が低エネルギー側にシフトし、ピーク強度減少するのが観察された。しかし、ArFレーザー照射と比べると断面積は1/4程度である。このことから、光励起によるbridgeサイトのNOの解離のしきい値は3.5と5.0eVの間であることがわかる。またレーザー強度依存性は一光子過程を示唆する。このことから下地の白金の価電子から吸着したNOのB²IIへの遷移が解離を引き起こしている可能性が高いと考えられる。それに対してNOの2_aへの遷移が脱離を引き起こしている。

　CO/Pt(111)の系で(2+1)REMPI法を用いて脱離するCO分子の並進、回転、振動温度を測定した。ArFレーザー励起の場合、各々2200、150、3400Kであった。照射するレーザー光の波長依存性はなく、脱離のしきい値が2.3と3.5eVの間にある。これらのことから光刺激脱離の中間の励起状態には吸着子の2_a(2の反結合性軌道)準位が関与していると考えられる。80KでPt(111)にCOを吸着させると、吸着量()が1/3ML以下ではon-topサイトのみに吸着するが、1/2MLではon-topサイトとbridgeサイトに1:1に吸着する。1/2MLの表面で、レーザー光照射前後の反射吸収赤外スペクトルを比較するとon-topサイトのみ吸収強度が減少するのが見られた。さらに、on-topサイトのピークはその形状が大きく変化することがわかった。これらの結果から光励起よりon-topサイトのCOのみ脱離していると考えられる。