極域において成層圏オゾンが大きく減少するいわゆる’オゾンホール’現象においては、フロンなどから発生する塩素化合物が重要な役割を果たしている。すなわち、塩素化合物の中で安定なHClなどのreservoir分子が極渦の中でActive Chlorine(Cl,ClOなど)へと変化し、これがオゾンを減少させるのである。したがって、HClのActive Chlorineへの変化量がオゾンの減少量を左右する。しかし、観測例が極めて少ないために定量的にはまだ不明な点が多い。本研究では、南極昭和基地においてHClの連続観測を行なうことにより、塩素化合物間の分配の時間的変化をオゾン量の変化と対応づけて定量的に示すことが目的である。また、同時に観測したHF、N₂Oは反応性に乏しいため、大気運動のトレーサーとして有効である。

　観測方法は地上からの太陽を光源とした吸光分光法であり、各成分の鉛直気柱密度を観測した。観測波数はそれぞれ、HCl-2926cm^-1,HF-4039cm^-1,N₂O-2583cm^-1である。観測装置は1.5mダブルパス回折格子型分光器を中心としたもので、分解能は3000cm^-1で0.09cm^-1である。観測は’91年7月30日から12月21日まで行ない、計41日分のデータを得た。

　観測データの解析では、28層大気モデルを用いて計算した各吸収線のスペクトルを最小二乗法によって観測スペクトルにfittingするという方法により鉛直気柱密度を求めた。

　鉛直気柱密度の季節変化

　HCl(図1)

　冬:(1.65±0.43)×10¹⁵cm^-2

　夏:(6.07±1.20)×10¹⁵cm^-29〜10月に4.4×10¹⁵cm^-2増加

　HF,N₂O(図2)

　HF:(1.30±0.25)×10¹⁵cm-2

　N₂O:(5.93±0.42)×10¹⁸cm^-2観測期間中ほぼ一定

図表図1 / 図2

　HClは冬から夏にかけて大きく変化しているのに対し、HF、N₂Oは観測期間中ほぼ一定であった。HF、N₂Oは大気運動のトレーサーとして考えられるので、大気鉛直輸送の変動の効果は小さいといえる。また、HF/HCl比の変化を見ると、夏には中緯度と同程度の値をとるのに対し、冬には非常に大きな値となる。これは冬のHClの減少が化学反応によることを示している。さらにHClの減少量(4.4×10¹⁵cm^-2)が夏期全量の2/3以上にも及ぶことは、HClの高度分布から考えると、冬期にはPSCs粒子表面上でのHeterogeneous反応により下部成層圏のHClがほぼ全て他の塩素化合物に変化していることを示している。

　これまで定性的にはHClがPSCs粒子表面上でのHeterogeneous反応によりActive Chlorineに変化するといわれてきたが、定量的な評価はまだほとんどなされていない。我々は観測結果から塩素化合物間の分配についての定量的な考察を行なった。

　昭和基地でのオゾン全量データを見ると昭和基地は10月から11月にかけてオゾンホールの中から出たり入ったりしているが、オゾンホールの中にある時のデータだけを見ても、HClは11月には夏期の値にまで増加していることがわかる。また9月までのオゾンホールの中にある時期については、上空の気温、風のデータから力学的に安定した状態であり、輸送による変化の影響は小さいことがわかる。したがってHClの増加のプロセスもほぼ化学反応のみで起こると考えてよい。そこで、一次元光化学モデルを用いて9月のオゾン観測値の減少量を再現するのに必要なActive Chlorineの量を見積もった。その結果得られたActive Chlorineの量は、HCl減少分の全てがActive Chlorineに変化していると考えた場合の半分程度であることがわかった。残りのHClについては、他の塩素化合物(ClONO₂)に変化するか、あるいはPSCs粒子内に取り込まれていると考えられる。以上から塩素化合物間の分配の変化のシナリオをまとめると図3のようになる。

図3