本研究では新しい重い電子系化合物CeFeGe₃を発見し、その基本的性質を明らかにした。

　本論文は全6章から成り、まず第1章では本研究の背景として近藤効果や重い電子系の研究の現在までの流れ、そして従来知られている重い電子系化合物のうちの代表的なものとその分類について論ずる。

　第2章ではCeFeGe₃の試料作製法と結晶構造解析について論ずる。CeFeGe₃は今まで報告されていない新物質であるので、試料作製および結晶構造解析には細心の注意を払った。多結晶試料の作製には原料の単体を1:1:3のモル比で用意し、アーク熔解法で合成した。その後石英管に真空封入し、800℃で1週間の熱処理を行った。また、非磁性参照物質としてLaFeGe₃も作製した。作製した試料が単一相のものであることは、X線回折と金属顕微鏡による観察で確認した。本研究の実験には、このようにして作製した多結晶の試料を用いた。

　CeFeGe₃の結晶構造解析はRietveld法によって行った。その結果CeFeGe₃は正方晶系のBaNiSn₃型構造(I4mm、No.107、Z＝2)であり、格子定数はa＝4.332Å、c＝9.955Åであることがわかった。BaNiSn₃型構造の重い電子系化合物は今までには知られておらず、CeFeGe₃が初めてのものである。

　第3章では実験方法について説明する。本研究で行った測定は、磁化率、磁化、比熱、電気抵抗である。磁化率(_do)は6〜400K、磁化は0〜4.5T、比熱および電気抵抗は0.5〜300Kの範囲で測定を行った。またこれに加えて、35Tまでの磁化は物性研究所後藤恒昭教授、中性子散乱は同吉澤英樹助教授、光電子分光は同柿崎明人助教授、熱電能は富山大学理学部桜井醇児教授にそれぞれ測定して頂いた。

　第4章は実験結果および検討である。

　CeFeGe₃は標準的な重い電子系化合物の性質を持つ。磁化率は200K以上でキュリーワイス則にしたがい、ワイス温度は-91Kと大きな反強磁性的相互作用を持っている。キュリー定数から求めた有効磁気モーメントはセリウム原子あたり2.55_Bであり、Ce³⁺自由イオンの値にほぼ一致する。200K以下ではキュリーワイス則からはずれ、50Kのかすかなピークを経て低温で(0)＝4.33×10^-3cm³/molの一定値となる。室温の光電子分光の測定結果から得られた4f電子状態は4f⁰が1%以下、4f²が数%、ほとんどが4f¹であり、磁化率の測定結果と一致してCeFeGe₃が価数揺動ではないということがわかった。

　比熱は8K以下で温度に比例する。すなわち、C/Tが温度に依存しない一定値をとり、その値は約150mJ/mol・K²である。C/Tがこれほどきれいに一定な重い電子系化合物は今まで知られておらず、CeFeGe₃が初めてである。この値を電子比熱係数と考えると、と(0)から求めた近藤温度は約200Kで、電気抵抗の磁気的寄与のピーク95Kとも矛盾しない。電気抵抗は5K以下でT²に依存し、温度に依存しないとあわせてフェルミ液体の性質を示している。T²の係数Aは0.24・cm/K²である。電気抵抗の室温と4.2Kでの比、₃₀₀/_4.2はCeFeGe₃で約20、LaFeGe₃で約50と大きく、原子配置が規則的であるとするRietveld解析の結果とも矛盾しない。CeFeGe₃は0.05Kまで温度を下げても何の相転移も観測されなかった。磁気エントロピーの結果からもエントロピーは出尽くしており、数Kで既に基底状態に達していると考えられる。

　CeFeGe₃のウイルソン比R_wとA/²はそれぞれ1.03と1.1×10^-5・cm・mol²K²/mJ²で、従来知られている重い電子系化合物での値に近い。

　CeFeGe₃の比熱からLaFeGe₃の比熱を格子の寄与とみなして減算しC_mを求め、磁化率の測定結果とともにRajanによるj＝1/2、3/2、5/2に対するCoqblin-Schriefferモデルの計算値と比較した。その結果、CeFeGe₃ではj＝1/2でも5/2でもなく、j＝3/2の近藤効果が起こっているものと考えられる。磁化率の測定値に現れたかすかなピークは非常に特徴的で、j＝1/2の単調な変化ともj＝5/2の高いピークとも明らかに異なる。比熱への磁気的寄与はj＝5/2では計算値が実験値を大きく上回り、j＝1/2では計算値が実験値よりもはるかに小さくて説明がつかない。磁化率、比熱とも、j＝3/2とした解析が実験結果を最もよく説明し、したがってCe³⁺の縮重度6のうち4が近藤状態に寄与し、残りの2重項が結晶場分裂準位として存在していると考えられる。熱電能の測定結果もj>1/2を示している。次にRajanのj＝3/2の計算結果に、結晶場分裂準位の2重項の寄与によるショットキー比熱を加える計算を行って実験結果と比較した。その結果、j＝3/2の近藤効果に加えて基底状熊から500Kの位置にある半値幅200Kの分布を持つ2重項の結晶場分裂準位の存在が最もよく実験結果を説明するということがわかった。

　このことを直接確認するため、中性子散乱の測定を行った。CeFeGe₃の単結晶の試料作製が困難でまだ成功していないので、多結晶のを用い、LaFeGe₃をCeFeGe₃の格子の寄与とみなして減算を行った。その結果10meV(120K)付近になだらかなピークが観測され、40meV(440K)以下にはシャープな結晶場分裂準位が存在しないということがわかった。このことは他の実験から求めた約200Kの近藤温度と合致する。10meVのピークが準弾性散乱か非弾性散乱かは温度依存を調べればはっきりするが、そのためには本実験のS/Nは充分ではなかった。また、同じ理由からエネルギートランスファの測定上限も約35meV(410K)に制限され、結晶場分裂準位の2重項の確認もできなかった。

　CeFeGe₃は従来から高濃度近藤物質と価数揺動物質の境界領域にあると考えられているCeRu₂Si₂よりも近藤温度が1桁高く、重い電子系化合物の基底状態の研究に大いに役立つものと期待される。j＝3/2の近藤効果という点でも貴重な存在と言える。

　第5章ではCeFeGe₃を非磁性のランタンで希釈した系、Ce_xLa_1-xFeGe₃を取り上げる。

　Ce_xLa_1-xFeGe₃の電気抵抗は近藤格子から不純物近藤効果への連続的な変化を示している。x＝1.0からxを減らしていくと、x＝1.0では100K以下でコヒーレント状態になって電気抵抗が急速に小さくなっていたのがx＝0.7ではそれほど小さくはならず残留抵抗も室温の6割程度と大きくなる。そしてx＝0.5ではついに抵抗極小が観測されるようになる。つまり近藤格子系から不純物近藤状態への移行が見られた。電気抵抗の磁気的寄与と磁化率の測定結果からは、xが小さくなっていくにしたがって近藤温度が低下していく様子がうかがえる。これは格子定数が大きくなっていくことが原因であると考えると定性的に一致する。200K以上では磁化率がいずれもキュリーワイス則にしたがい、有効磁気モーメントはCe³⁺の値で、ワイス温度は-81〜-100Kであった。

　最終章の第6章は全体のまとめにあてられる。

　CeFeGe₃の結晶構造はBaNiSn₃型である。CeFeGe₃は標準的な重い電子系化合物の性質を示し、150mJ/mol・K²の電子比熱を持つ。室温においてセリウムは3価で4f電子が局在しており価数揺動ではないが、近藤温度は200K前後と高い。8K以下で比熱C/Tが今まで知られている重い電子系化合物よりもはるかにきれいに一定値を示し、基底状態のフェルミ液体になっていると考えられる。近藤効果に働く有効角運動量は、j＝3/2とした解析が測定結果を最もよく説明する。CeFeGe₃は近藤格子系物質と価数揺動物質の中間に分類されると考えられる。しかしCeFeGe₃は従来から中間として知られているCeRu₂Si₂よりも近藤温度が1桁高く、全く新しい存在である。

　巻末には付録として、CeFeGe₃と同じ結晶構造を持つPrFeGe₃とCeCoGe₃の物性測定の結果を収録した。

　本研究は新しい重い電子系化合物CeFeGe₃を発見し、信頼できる試料を用いて広範な物性を測定することにより、この物質が数多くの重い電子系物質の中にあって特徴的な物性を示すことを明かにしたものである。

　本論文は全体で6章から成り、まず第1章序では、本研究の背景として近藤効果や重い電子系の研究の現在までの流れ、そして従来知られている重い電子系化合物のうちの代表的なものとその分類につい述べてある。

　第2章試料作製および構造解析では、本論文提出者が探索した(セリウム/3d遷移金属/IVb族)の組み合せによる三元化合物のうち、新しく発見した重い電子系物質CeFeGe₃について、その作製方法とX線結晶構造解析の結果を報告している。細心の注意を払って単一相のみから成る試料を合成しているが、特に不純物としての鉄の影響を系統的な試料作製をもとに評価検討しており、信頼性の高い試料作製に成功している。多結晶試料の作製には原料の単体を1:1:3のモル比で用意し、アーク熔解法で合成し、その後石英管に真空封入し、800℃で1週間の熱処理を行っている。作製した試料が単一相のものであることは、X線回折と金属顕微鏡による観察で確認している。また非磁性物質であるLaFeGe₃も作製し、種々の測定において参照物質として用いている。CeFeGe₃は初めて合成に成功した物質であるので、まづその結晶構造解析を行っている。多結晶試料を用いたX線粉末回折データ(室温)をリートベルト解析し、この物質は正方晶系のBaNiSn₃型構造(空間群I4mm,化学単位z＝2)を持つこと、及び格子定数(a＝4.332Å,c＝9.955Å)と各原子位置を決定している。

　第3章実験では、本研究で行った基礎的物性評価のための各種実験方法の原理、実験条件について説明してある。自分の研究室においては、磁化率(dc)は温度6〜400K、磁化は磁場0〜4.5T、比熱および電気抵抗は温度0.5〜300Kの範囲で測定を行っている。比熱の装置は、高温と低温領域専用の2台の装置を用いているが、これらは論文提出者が自作したものである。またこれらの測定に加えて、磁場35Tまでの磁化は物性研超強磁場施設、中性子散乱は同中性子散乱研究施設、光電子分光は同軌道放射実験施設、熱電能は富山大学理学部にて共同研究として測定を実施しており、極めて多面的に基礎物性を評価している。

　第4章は実験結果および検討である。各種測定結果によれば、CeFeGe₃は標準的な重い電子系化合物の性質を持つ。磁化率は200K以上でキュリーワイス則にしたがい、ワイス温度は-91Kと大きな反強磁性的相互作用を持っている。キュリー定数から求めた有効磁気モーメントはセリウム原子あたり2.55Bであり、Ce³⁺自由イオンの値にほぼ一致する。200K以下ではキュリーワイス則からはずれ、50Kのかすかなピークを経て低温で(0)＝4.33×10^-3cm³/molの一定値となる。室温の光電子分光の測定結果から得られた4f電子状態は4f⁰が1%以下、4f²が数%、ほとんどが4f¹であり、磁化率の測定結果と一致し、CeFeGe₃が価数揺動ではないという結論を得ている。

　比熱は8K以下で温度に比例する。すなわち、C/Tが温度に依存しない一定値をとり、その値は約150mJ/mol・K²である。C/Tがこれほど一定な重い電子系化合物は今まで知られていない。この値を電子比熱係数と考えると、と(0)から求めた近藤温度は約200Kで、電気抵抗の磁気的寄与のピーク95Kとも矛盾しない。電気抵抗は5K以下でT²に依存し、温度に依存しないとあわせてフェルミ液体の性質を示している。T²の係数Aは0.24・cm/K²である。電気抵抗の室温と4.2Kでの比、300/4.2はCeFeGe₃で約20、LaFeGe₃で約50と大きく、原子配置が規則的であるとする結晶構造解析の結果とも矛盾しない。CeFeGe₃では0.05Kまで温度を下げても何の相転移も観測されておらず、磁気エントロピーの結果からもエントロピーは出尽くしており、数Kで既に基底状態に達していると考えられる。

　CeFeGe₃のウイルソン比RwとA/²はそれぞれ1.03と1.1×10-5・cm・mol²K²/mJ²で、従来知られている重い電子系化合物での値に近い。CeFeGe₃の比熱からLaFeGe₃の比熱を格子の寄与とみなして減算し磁気比熱Cmを求めている。そして磁化率の測定結果とともにRajanによるj＝1/2、3/2、5/2に対するCoqblin-Schriefferモデルの計算値と比較し、CeFeGe₃ではj＝1/2でも5/2でもなく、j＝3/2の近藤効果が起こっているものと判断している。磁化率の測定値に現れたかすかなピークは非常に特徴的で、j＝1/2の単調な変化ともj＝5/2の高いピークとも明らかに異なる。磁化率、比熱とも、j＝3/2とした解析が実験結果を最もよく説明し、したがってCe³⁺の縮重度6のうち4が近藤状態に寄与し、残りの2重項が結晶場分裂準位として存在していると結論している。一方、熱電能の測定結果もj>1/2を示している。次にRajanのj＝3/2の計算結果に、結晶場分裂準位の2重項の寄与によるショットキー比熱を加える計算を行って実験結果と比較している。そして、この物質の電子状態については、j＝3/2の近藤効果に加えて、基底状態から500Kの位置にある半値幅200Kの分布を持つ2重項の結晶場分裂準位が存在するというモデルを提案している。

　このことを直接確認するため、中性子散乱の測定を行っている。CeFeGe₃の単結晶の試料作製が困難でまだ成功していないので、多結晶試料を用い、LaFeGe₃をCeFeGe₃の格子の寄与とみなして減算を行い、その結果10meV(120K)付近になだらかなピークを観測している。また、40meV(440K)以下にはシャープな結晶場分裂準位が存在しないことも確認している。この事実は他の実験から求めた約200Kの近藤温度と合致する。しかし、10meVのピークが準弾性散乱が非弾性散乱かは温度依存を調べればはっきりするが、本実験のS/Nは充分ではなく結論は得られていない。また、同じ理由からエネルギートランスファの測定上限も約35meV(410K)に制限され、結晶場分裂準位の2重項も未確認である。

　CeFeGe₃は、従来から高濃度近藤物質と価数揺動物質の境界領域にあると考えられているCeRu₂Si₂よりも近藤温度が1桁高く、重い電子系化合物の基底状態の研究に大いに役立つものと期待される。j＝3/2の近藤効果という点でも貴重な存在と言える。

　第5章周辺物質の物性ではCeFeGe₃を非磁性のランタンで希釈した系、Ce_xLa_1-xFeGe₃について同様の系統的測定を行った結果を報告している。xの変化に伴い、電気抵抗は近藤格子から不純物近藤効果への連続的な変化を示している。すなわち、x＝1.0からxを減らしていくと、x＝1.0では100K以下でコヒーレント状態になって電気抵抗が急速に小さくなっていたのが、x＝0.7ではそれほど小さくはならず残留抵抗も室温の6割程度と大きくなる。そしてx＝0.5ではついに抵抗極小が観測されるようになる。電気抵抗の磁気的寄与と磁化率の測定結果からは、xが小さくなっていくにしたがって近藤温度が低下していく様子がうかがえる。これは格子定数が大きくなっていくことが原因であると考えると定性的に一致する。200K以上では磁化率がいずれもキュリーワイス則にしたがい、有効磁気モーメントはCe³⁺の値で、ワイス温度は-81〜-100Kであった。

　最終の第6章は全体のまとめにあてられる。巻末には付録として、CeFeGe₃と同じ結晶構造を持つPrFeGe₃とCeCoGe₃の物性測定の結果を収録してあり、広い理解の一助となっている。

　以上、本論文は新しい重い電子系物質CeFeGe₃を発見し、信頼できる試料作製法を確立するとともに、種々の測定を行いその基礎的物性を明かにした。そして、この物質が異常に高い近藤温度を持つ近藤格子系と価数揺動系の中間に位置する新しいタイプの重い電子系であることを明かにした。

　なお、本論文の第2、3章も一部は石川征靖、澤博両氏との共同研究であるが、論文提出者が主体となって実験及び解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。