[序]La-M-Cu-O系(M＝Ba,Sr)は酸化物高温超伝導体を含む系として知られ,これまで数多くの研究がなされてきている.これらの超伝導体においては酸素が重要な役割を果たしており,特に酸素不定比性が超伝導性と密接な関係を持っているという点で固体化学的にも非常に興味深い系であると言える.

　筆者はまずLa-Sr-Cu-O系において(La,Sr)₅Cu₅O₁₃相,(La,Sr)₄Cu₄O₁₀相,(La,Sr)₈Cu₈O₁₆相,(La,Sr)₈Cu₈O₁₈相及び(La,Sr)₃Cu₂O_5.5相等の新相を発見,同定したが,新超伝導体の発見には至らなかった.しかしこれらの新化合物と構造的に密接な関係にあり,YBa₂Cu₃O_y(Y-123)系と同型の90K級超伝導体として知られるLaBa₂Cu₃O_y(La-123)系において,初めてover-dope状態(T_cが極大となる点を越えてキャリアが導入された状態)を観測したので,以下ではその構造的特徴と物性を詳しく報告する.このover-dope状態の物性を明らかにすることは,反強磁性絶縁体からパウリ常磁性金属となる過程で発現すると理解され,電子相関の強い金属状態であると考えられている高温超伝導を統一的に理解する上で,最も重要な課題の一つなのである.

　[合成]サンプルの合成は通常の固相反応によった.CuO,BaCO₃及びLa₂O₃の混合物を900℃で仮焼し,その後900-950℃で数回焼成・粉砕を繰り返す.表1に示すようにこの処理ではx＝0.6666(LaBa₂Cu₃O_y:La-123)を得ることは出来ない.更にAr中900℃で還元処理することで初めてLaBa₂Cu₃O_yを得ることが出来る.この時の処理温度と焼成回数が重要である.処理温度が低いとLa-123は得られないし(850℃),高すぎると分解してしまう(950℃).また粉砕・焼成を数回行わないと,粉末X線回折で単相でも,不純物(〜BaCuO₂)によるCurie帯磁率が見えることがある.

　このようにして得られたサンプル(y＝6.02)を酸素気流中,低温(300℃)で酸化することにより超伝導を示すサンプル(y＝6.96,T_c＝95K)が得られる.その中間の酸素量を持つ試料は,二つのサンプルを適当な比で混ぜ合わせた後石英ガラス管中に封入,400℃でアニールして得た.また,y＝6.96のサンプルを酸素高圧下,低温(250-400atm,450℃)でアニールすることにより,初めて酸素量が7を越えるサンプル(y＝7.06,T_c＝79K)を合成することに成功した.

　[酸素量分析]各サンプルの酸素量を正確に決定することは,キャリアドープ量と物性の関係を考える上で最も重要な測定である.その意味でヨウ素滴定(容量分析)とTG(重量分析)という二種類の方法を用いて測定した.図1に示すようにTGによって決定した酸素量(y_TG)はヨウ素滴定によって測定した酸素量(y)よりどのサンプルにおいても0.15-0.25程度大きい.またy_TGはサンプル依存性が大きく,経時変化も見られた.恐らく水分等の吸着によるものと考えられるが,TGによる測定は不活性な酸素種(H₂O,CO₂等)まで酸素量の中に含めてしまうため,この系には不適当である.ここではヨウ素滴定による酸素量を用いる.

図表表1.Ba固溶域 / 図1

　[構造]La(orY)-123相の構造は図2に示すように酸素欠陥を持った3倍周期のペロフスカイト構造である.Cu(1)-O面内に存在する酸素空格子点(,□)に酸素を導入することにより,Cu(2)-O面内へのホールのドープ量を調整することが出来ることがY-123系の研究で分かっている.

図2

　Y-123系では酸素はb軸方向(位置)に選択的に入り,y>6.3で斜方晶で,酸素量が7に近づくにつれてorthorhombicityが連続的に増加する.これに対しLa-123系では,図3に示すように,y6.7まで正方晶で斜方晶の範囲が狭く,斜方晶への変化も一次的である.

　二つの系での酸素量に対する結晶構造の変化の違いが何によるものかは断定できないが,La-123系では酸素量に対するortho-tetra転移温度の変化が急峻で,6.0y<6.7で観測される正方晶は高温相がそのまま室温まで冷却されたものである可能性が強い,いずれにせよY-123系に比べLa-123系では,Cu(1)-O面内での酸素の配置がより2次元的で無秩序であると言える.

　y＝6.90-7.06のサンプルのNQRスペクトル(図4)には一つのpeakと一つのshoulderがみられ,Y-123系との比較からそれぞれCu(2)₄(四配位のCu(1)と結び付いたCu(2))及びCu(2)₃(同三配位)と同定出来る.Y-123系ではy＝6.98で見えなくなるCu(2)₃がLa-123系ではy＝7.06(図3(c))でもなお残っている.Cu(1)-O面内での酸素の配列が完全に一軸方向(b輔方向,位置)であるならば,y＝7.0でCu(2)₃はなくなりCu(2)₄のみとなるはずであるであるから,La-123系ではb軸方向の酸素サイトが満たされる前にa軸方向(□位置)への酸素の分配が始まるものと考えられる.

図表図3 / 図4

　[物性]図5に酸素量に対するT_cの変化を示す.ちょうど正方晶から斜方晶に変化するy＝6.7付近から超伝導が発現しy<7.0までT_cは単調に上昇する.しかし,それ以上酸素量を増加させると(y＝7.06)T_cは20K程度降下し,over-dope状態になると考えられる.Y-123系でもT_cが数K降下するという報告もあるが,これほど明らかに下がっておらず,特に酸素量を正確に規定したサンプルを用いての結果としてはこのLa-123系が最初である.

　また,Y-123系で6.4<y<6.7に見られる60K相はLa-123系には存在しない.他の123系では超伝導が発現し,酸素によってドープされたホール濃度が十分であると考えられるy〜6.6でも,正方晶のLa-123系では超伝導は観測されない.これは晶系(orthorhombicity)と超伝導性との関連性を示す格好の例と言える.

　図6にT_c以上での帯磁率を示す.y6.96のlight-dopeのサンプルでは右上がりまたはほぼ水平であった高温での帯磁率が,over-dope状態と考えられるy＝7.06のサンプルでは右下がりになっている.このような帯磁率の振る舞いは,over-dopeが観測される系として有名なLa(Sr)-214系,Tl系などでも見られる.La-Sr系の場合,CuサイトのKnight Shift(局所帯磁率)も温度とともに減少し,バルク帯磁率は微視的な電子構造を反映したものと言えるが,Tl系の場合はミクロな帯磁率を反映しておらず(Tl位置に固溶したCuによるものと考えられている),このような帯磁率の振る舞いがover-dope状態に共通のものかどうかは解っていない.La-123系のKnight Shiftの温度変化はまだ測定していないが,バルク帯磁率を反映したものであれば,over-dopeでのスピン状態を議論する上で貴重な例となり得る.

図表図5 / 図6

　[結論]

　<1>LaBa₂Cu₃O_yに酸素高圧をかけることにより123系では初めてover-dope状態となるサンプルの合成に成功した.これにより,絶縁体からover-dope状態まで系統的にドープ量を増加させ,それに伴う物性の変化を調べることが可能になった.over-dope状態ではT_cが20K程度降下し,高温での帯磁率は,light-dope状態での温度変化とは逆に温度と共に減少するようになる.

　<2>格子定数,NQRスペクトルの変化から,この系ではb軸方向に完全に酸素が充填される前にa軸方向への酸素の挿入が始まるものと考えれらる.このことはこの系でover-dope状態までの変化可能であることと何らかの関係があるものと考えられる.

　本論文は4章からなり、内容的には2部構成となっている。第1章は序論で、第2章でLaBa₂Cu₃O_yの酸素不定比性と構造・超伝導性について、特に初めて観測されたオーバードープ的挙動とその原因の考察について、第3章では第2章の研究の基礎となったLa-Sr-Cu-O系での酸素不定比性と構造・物性について、そして、第4章に研究の全体的概観が述べられている。

　第2章では、La-123(LaBa₂Cu₃O_y)の酸素不定比性と構造・超伝導性について述べられている。通常の合成条件ではLa-123は合成できないが、純Ar雰囲気下での高温合成により酸素量y＝6の化合物を合成し、これの低温酸化によりy-7の超伝導体を、また、この二つの化合物を使ってyが6から7の化合物の合成と、更に、高酸素圧処理により、123化合物では初めてのyが7を越える(y＝7.06)化合物の合成に成功したことが述べられている。続いて、酸素量変化による超伝導性を調べた結果、構造が正方晶から斜方晶に変わるy>6.7で超伝導が発現し、転移温度T_cは酸素量の増大とともに上昇し、y＝7近傍で極大値(94K)をとり、y＝7.06では再び79Kに低下することが述べられている。これは、数多くある123超伝導体で初めて観測されたいわゆるオーバードープ挙動である。一般に、高温超伝導は2次元反強磁性体にキャリアーがドープされる過程で発現し、ドープ量の増加に従い、T_cは増大し、極大を経て再び低下し、最終的には通常金属になると考えられているが、現実の系としてそのような変化を示す系は少なく、最も研究の進んでいる123化合物でのオーバードーピングの努力が(それはまた7を越えて酸素量を導入する努力でもあるが)なされきたが実現には至っていなかった。本論文は、123化合物において初めて7を越える酸素量の実現とオーバードープ挙動の検証を行った点において大いに評価されるものである。また、123化合物では超伝導と斜方晶構造とは密接な関係があることを明らかにしたことも評価される点である。さらに、La-123の微細構造および斜方晶-正方晶相転移の検証と代表的123化合物であるYBa₂Cu₃O_yとの比較および第3章での研究成果に基づき、LaのBaサイトへの部分的固溶に伴うCuO層での酸素の規則配列の部分的乱れが、このLa-123におけるオーバードーピング実現の原因である点を示した点も評価される。

　第3章では、ペロフスカイト型銅酸化物La-Sr-Cu-O系で、新たに発見した2種類の化合物の構造決定と、酸素不定比性および全体の相関係、物性について述べられている。この研究は、La(Y)-Sr(Ba)-Cu-O系での構造・酸素不定比性・物性に関する基本原理、「LaとSrの場合はそのイオン半径や配位選択性の類似性から同じサイトを無秩序に占める傾向にあり、その結果、LaサイトのSrによる置換が進むにつれ、酸素不定比性をほとんど示さない固有の酸素空格子点規則配列を持つ酸素欠損型ペロフスカイト化合物が出現し、それらは金属的伝導を示すが、その3次元的構造のため超伝導体は現れず、一方、YとBaでは規則配列し、その結果、構造の2次元化が生じ、CuO₂層をもち幅広い酸素不定比性を示す高温超伝導体が形成される」、を解明した点において評価される。第2章の研究はLa-SrとY-Baの中間的性質を持つLa-Ba-Cu-O系の研究で、この点において、この研究に基礎をおいている。

　尚、第3章の大部分は既に学術雑誌として出版されたものであり、上田寛、林昭彦、藤原陽子、古賀珪一との共同研究であるが、論文提出者が主体となって合成、分析および検証を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。

　審査にあたり、輸送現象の定量的測定や、CuO層での酸素の部分的不規則化の直接的検証、さらにドープ量を増大する方法の開発等、今後の問題点が指摘されたが、本論文は、固体化学的手法を駆使し、La-Ba/Sr-Cu-O系の構造・相関係・酸素不定比性を検証し、金属のサイト選択性の観点から、高温超伝導体を含むペロフスカイト型銅酸化物の一般的構造原理と酸素不定比性についての指針を示し、それを基に、123高温超伝導体で初めてオーバードープ挙動を実現した点において、高温超伝導関連研究の発展に少なからぬ貢献をし、また、今後、123高温超伝導体で反強磁性絶縁体からオーバードープ状態に至る微視的電子状態についての系統的研究の舞台を創製した点において高く評価されるもので、十分学位に値すると判断される。