シアン化アルカリ分子(MCN,N＝Na,K,Rb)は、電子基底状態において、M⁺・CN^-なる電子構造およびT型の幾何構造を持つ。一方、その電子励起状態には、M⁺・(CN^-)^*なる励起イオン対状態と、M+(CN^-)^*に相関する反発状態とが複雑に混在していると考えられる。これら2種類の電子励起状態間の遷移は、CN^-の超励起状態からM⁺への電子移動として捉らえることができる。すなわち、MCNは超励起状態の反応を調べるためのモデル系である。これら反応の結果生成した解離断片は、その励起状態に特徴的な振動回転分布を持つと考えられる。これらの点に着目し、希ガス準安定励起原子(Rg(³P_2,0),Rg＝Ar,Kr)との衝突によるMCNの解離励起によって生成するCN(B²⁺)の振動回転分布を精密に測定し、MCNの電子励起状態における挙動を解明した。さらに、MCNの吸収スペクトルを真空紫外領域で測定することにより、MCNの電子構造を明かにした。

　I₂分子とMgOやAl₂O₃表面との衝突反応では、主にI₂の回転励起によりI₂分子が解離する。これに対し、分子の周囲に第三体を溶媒和させたクラスターと固体表面との衝突反応の場合、クラスター全体が極度に押しつぶされるため、溶媒和の構造がクラスターの反応過程に著しい影響をおよぼすと考えられる。(CO₂)_nは、特徴的な溶媒和構造を持つクラスターイオンである。すなわち、(1)n＝1-4の領域ではCO₂はの分子軸の周囲に溶媒和する、(2)n＝5-15の領域ではの分子軸上に溶媒和する、(3)n＝16で第一溶媒和殼が完成する。これらの点に着目し、(CO₂)_nとSi表面との衝突反応を取り上げて、中心イオン()の解離に対する溶媒効果を調べた。

　クラスターイオン-固体表面衝突実験装置を新たに設計した。図4に実験装置の概略図を示す。ヨウ素蒸気とCO₂との混合気体を真空中に噴出し、その直下に電子を導入することにより、(CO₂)_nを生成した。飛行時間法を用いてこれら(CO₂)_nのクラスターサイズ(n)を選別し、静電場により(CO₂)_nの並進エネルギーを制御して、Si表面に衝突させた。散乱した負イオンを飛行時間法により質量選別して同定した。

図4:クラスターイオン-固体表面衝突実験装置の概略図。

　散乱した負イオンは、I^-(CO₂)_mおよび(CO₂)_m(m＝0-2)であった。(CO₂)_nと固体表面との衝突過程に対する溶媒効果は、が解離する分岐比

　および(CO₂)(l＝1,2)が生成する分岐比

　に顕著に現れると考えられる。

　ここで、[(CO₂)_m]は、散乱した(CO₂)_mのイオン強度を表わす。図5に、あたりの衝突エネルギー(E_col)が20および50 eVのときの、f_disの親クラスターサイズ(n)に対する依存性を示す。E_col＝20eVでは、f_disはnにほとんど依存しない。これに対して、E_col＝50eVでは、(1)n＝1-4の領域では、nの増加とともにf_disは急激に増化する、(2)n＝5-15の領域では、f_disはほぼ一定である、(3)n＝16-20の領域では、nの増加とともにf_disは減少する。

　一方、は、E_colの小さな時に、その値が大きい。図6に、のnに対する依存性を示す。l＝1,2いずれの場合にも、はnに対して単調に増加する。

図6:(a)I^-(CO₂)(E_col＝15eV)、および、(b)(CO₂)(E_col＝5eV)が生成す分岐比,l＝1,2)の親クラスターサイズ(n)に対する依存性。

　二原子分子の表面衝突解離との類似性から、は振動回転励起を通じて解離していると結論した。E_col＝50eVのときは、CO₂溶媒分子はの解離を促進もしくは抑制する効果を持ち、の解離過程は溶媒和構造に著しく敏感である(図5参照)。n＝1-4の領域でf_disがnとともに増加していることから、表面衝突の際に、の分子軸の周囲に溶媒和したCO₂分子が結合間に割り込むことにより、の解離が促進されていると考えられる。CO₂分子の溶媒効果を理論的に調べるため、独自に開発したプログラムを用いて(CO₂)とSi表面との衝突に対して分子動力学計算を行なった。その結果、表面衝突の瞬間にとCO₂との距離が著しく減少していることがわかった。n＝5-15の領域でf_disがほぼ一定であることから、の分子軸上に溶媒和したCO₂分子はの解離にほとんど影響をおよぼさないと結論できる。n＝16-20の領域でf_disがnとともに減少していることから、溶媒和殻が閉じると、解離したI^-とIが効率よく再結合すると考えられる。一方、E_col＝20eVにおいてCO₂分子は解離にほとんど影響しない。これは、CO₂ととの衝突速度が小さいためであると考えられる。この場合、表面に衝突したクラスターの有効温度が小さいために、(l＝1,2)とCO₂とが再結合して、(CO₂)を生成する効率が高くなると考えられる。これら(CO₂)生成を半定量的に考察するため、表面上のと(CO₂)に対して平衡モデルを適用した結果、実験結果とよい一致を示した。

図5:の解離分岐比(f_dis)の親クラスターサイズ(n)に対する依存性。(〇):あたりの衝突エネルギー(E_col)が20eV、(◆):E_col＝50eV

　C₆₀分子の光イオン化スペクトルから、7.8eV近傍に超励起状態の存在が示唆されている。これら超励起状態では、自動イオン化が速やかに起こると期待される。一方、C₆₀分子の振動状態密度は非常に高いため、分子内振動緩和の速度が著しく速いと考えられる。すなわち、イオン化と分子内振動緩和が競争する。以上の点に着目し、C₆₀分子の吸収スペクトルを3.5-11.5eVの領域で測定し、励起状態の光イオン化過程を解明した。実験は、2.3シアン化アルカリ分子の吸収スペクトルと同様の手法を用いて行った。

　図7(a)に、C₆₀分子の吸収スペクトルを示す。イオン化エネルギー(7.61eV)よりも高エネルギー側に4つの吸収ピーク(7.88,8.15,8.30,〜9.2eV)が存在する。図7(b)に、C₆₀分子の相対的光イオン化量子収率を示す。イオン化量子収率は、イオン化エネルギーより緩やかに増加し、8eV付近に微細構造を持つ。

　C₆₀分子の光電子スペクトルとの対比から、7.88,8.15,〜9.2eVの吸収ピークは、それぞれ第二、第三、第四イオン化状態に収束する超励起Rydberg状態への遷移に帰属した。8.30eVの吸収ピークは、8.15eVの電子状態に対する五員環振動の振動励起状態への遷移に帰属した。イオン化エネルギー近傍ではイオン化の効率が小さい。(図7(b)参照)これは、C₆₀は振動状態密度が著しく高いため、光電子とC₆₀の格子振動との相互作用により光電子のエネルギーが分子内振動に速やかに緩和し、核イオンと効率よく再結合するためであると考えられる。一方、超励起Rydberg状態ではイオン化効率が大きい。これは、Rydberg電子が大きな軌道半径を持ち、格子との相互作用が小さいためであると考えられる。

図7:(a)C₆₀分子の吸収スペクトル。矢印は吸収ピークの位置を表わす。(b)C₆₀分子の相対的光イオン化量子収率。