原子・分子が数個から数百個会合したクラスターは、孤立原子・分子や凝集相では見られない特異的な性質を持ち、その性質は、クラスターの会合数(クラスターサイズ)によって顕著に変化する。特に、その電子状態の変化を調べることは、クラスターの物理的・化学的性質と関連して重要な課題である。このようなクラスターの電子状態を実験的に調べるもっとも高感度な研究手段は、光電子分光法である。サイズ選別した負イオンクラスターに対して光電子分光法を適用すれば、サイズによる電子状態の変化を定量的にとらえることができる。これらの結果と理論計算の結果を比較することにより電子状態を同定し、その特性を解明することができる。

　本研究では、電子が特定の構成分子に局在している(コアイオン)例として、水分子を含む二酸化炭素クラスター負イオンを詳しく調べた。この場合、溶媒分子とコアイオンとの電荷一双極子、誘起双極子相互作用がコアイオンの電子状態にあたえる影響に着目した。また、電子相関が中心的な役割をすると考えられ、反応性の観点からも興味のある遷移金属クラスターに注目し、その典型的な例としてコバルトおよびバナジウムクラスター負イオンを取り上げその電子状態、および反応性を調べた。

　本研究では、実験に必要なクラスター負イオン源、光電子分光装置、電気回路を設計・制作した。これらについて詳述する。

　二酸化炭素クラスター負イオン_n^-では、余剰電子が1量体に局在化する1量体コアイオン状態と、2量体に局在化する2量体コアイオン状態が存在し、この二つの状態がエネルギー的に近い。このような負イオンに、電荷との相互作用の非常に大きな水分子を導入し、コアイオンの電子状態がどのように変化するかを解明することを試みた。そのため、二酸化炭素・水混合クラスター負イオン(CO₂)_nH₂O^-(2n8)について、その光電子スペクトルを測定した。

　得られたスペクトルから、(CO₂)_nH₂O^-の垂直電子脱離エネルギー(VDE)を求めた。これを、(CO₂)_n^-のVDEとともに図2に示す。この結果は、二酸化炭素クラスター(CO₂)_n-の場合とは異なり、(CO₂)_nH₂O^-では、n＝2〜4で、1量体コアイオンと2量体コアイオンを持つ二つの異性体が安定に共存することを示している。これは、水分子がコアイオンと強く相互作用しており、クラスター負イオンに水分子を導入することによって2種類の異性体間の異性化の障壁が高くなるためと解釈できる。この原因としては、コアイオンと水分子との幾何構造が大きく関係しているものと予想される。

図表図1 実験装置概略図 / 図2(CO₂)_nH₂O^-(●)および(CO₂)_n^-(○)の垂直電子親和力。(CO₂)_n^-の値は、DeLuca et al,J.Chem.Phys.88,5857(1988)より引用した。

　遷移金属は、磁性や反応性などに特徴的な性質を持っている。これらの性質には、d電子が重要な役割を果たしていると考えられている。なかでも、金属コバルトは、3d電子の交換相互作用や電子相関が大きいことが知られている。したがって、クラスターにおいても、大きな交換相互作用のためスピン状態により3d電子のエネルギー順位が分裂し、結果として大きなスピンモーメントを持つことが予想される。また、電子相関が大きいため電子が局在化しやすく、サイズが小さいクラスターでは金属的な自由電子を持たない可能性がある。このようなコバルトクラスターの電子状態を調べるため、コバルトクラスター負イオン_n^-の光電子スペクトルを、クラスターサイズn＝3〜70の範囲で測定した。

4.2.クラスターサイズによる電子構造の変化

　光電子スペクトルの形状は、クラスター内電子の状態密度を反映する。また、光電子スペクトルの立ち上がりのエネルギーは、クラスターの電子親和力EAに対応すると考えられる。これらに注目し、クラスターサイズnの変化にともなうクラスターの電子構造の変化を調べた。まず、n6では、光電子スペクトルにいくつかの構造があらわれ、クラスターサイズとともにスペクトルの様子が大きく変化する。一方、n7では、スペクトルの様子があまり変化せず、また測定したエネルギー範囲で見る限り、はっきりとした構造はあらわれない。次に電子親和力EAとクラスターサイズnの関係を図4にで示す。nが大きくなると、電子親和力EAはコバルトの仕事関数W＝5.0eVに近づく。この関係を、クラスターを古典的導体球と考えたときの理論値、

　

　と比較した。クラスター半径Rは、固体中の金属結合半径1.25Åを用いてR＝1.25n^1/3(Å)の関係により求めた。この結果、測定したEAは、n7では(1)式で＝5/8としたときの値(図4点線)と一致するのに対し、n6ではこの関係から外れることがわかった。

図表図3 Co₃^-,Co₄^-の光電子スペクトルと計算結果の比較。 / 図4 コバルト(●)およびバナジウム(○)クラスターのクラスターサイズnと電子親和力EAの関係。点線および実線は、それぞれコバルトとバナジウムについて式(1)を表す。

　以上の結果は、n〜7を境として、クラスター負イオンの電子構造が大きく変化することを示している。また、実験結果が(1)式であらわされることから、n7では、クラスター内の電子が自由電子的になると推定される。

　遷移金属は、触媒に用いられるようにその反応性が注目される。一方、反応性と電子状態には大きな相関がある。このことから、コバルトクラスター負イオンでは、クラスターサイズn〜7にみられる電子状態の変化に対応して、反応性にも大きな変化が起こることが予想される。そこでコバルトクラスター負イオンの反応性を調べた。

　結果は、反応が

　により起こるものと仮定し、反応生成物Co_nX^-と反応物Co_3n^-の比をクラスターサイズに対して示した(図5)。この結果、n7では、O₂とCOとでサイズ分布に大きな違いがみられないのに対し、n6では、O₂とCOで反応性に大きな違いがみられることがわかった。このことは、電子状態の変化に対応して、反応性についてもクラスターサイズn〜7において、大きな変化が生じることを示している。

図5 コバルトクラスター負イオンと酸素、一酸化炭素との反応性のクラスターサイズn依存性。

　遷移金属クラスターの電子状態をさらに詳しく調べるため、バナジウムクラスター負イオンV_3n^-の光電子スペクトルを、クラスターサイズ(3n100)の範囲で測定した。バナジウムは、コバルトと同じ第一周期遷移金属で、価電子数がコバルトよりも少ない。また、コバルトと異なり固体では強磁性を示さない。このようなバナジウムクラスターにおいて、第4章で示したようなコバルトクラスターと同様の、クラスターサイズによる電子状態の変化があらわれるかという点が特に注目される。

　まず、測定した光電子スペクトルの立ち上がりのエネルギーから電子親和力EAを求め、クラスターサイズのnとの関係を調べた。これを図4に○で示す。この結果、バナジウムクラスターのEAは、コバルトクラスターのEAとよく似たサイズ依存性をしめし、クラスターサイズnが大きくなると、電子親和力EAはバナジウムの仕事関数W＝4.3eVに近づくことがわかった。そこで、測定した電子親和力EAを式(1)から予想される値と比較した。クラスター半径Rは、固体中の金属結合半径1.31Åを用いてR＝1.31n^1/3+0.1(Å)の関係から求め、この結果、n9では＝5/8としたときの値(図4実線)と一致するのに対し、n8ではこの関係からはずれることがわかった。このことは、バナジウムクラスターにおいても、コバルトクラスターと同様にクラスターサイズによる電子状態の変化がおこることを示している。

　一方、スペクトルの形状に注目すると、クラスターサイズn＝17を境として大きな変化がおこることがわかった。n16では、光電子スペクトルにいくつかの構造があらわれ、クラスターサイズとともにスペクトルの様子が大きく変化する。これに対して、n17では、クラスターサイズによってスペクトルの様子があまり変化せず、また測定したエネルギー範囲で見る限り、はっきりとした構造はあらわれない。このような、n16にみられるスペクトルの形状には、バナジウムの4s、4p電子が関係していると考えられる。