タリウム系超伝導体は液体窒素温度以上で超伝導転移を示し、化学的に安定な物質である。また、結晶構造上、類似のビスマス系超伝導体と比べ、次のような特徴を持つ。

　1)正方晶系に属し、構造相転移に伴う双晶や、変調構造を持たない。

　2)結晶構造を安定化させるために、安定化剤の添加が不要である。

　これらの点は、本物質系が未だ解明されていない高温超伝導物質の超伝導機構の解明などの基礎研究を進める上において極めて有利であることを示す。しかしながら、現在迄のところ本系の研究はほとんどが、焼結体・薄膜などの限られた範囲に留まっている。これは、下記に示す、タリウムに由来する欠点によるものと考えられる。

　1)タリウムは強毒性を持つため、取り扱いが難しい。

　2)タリウムは高温で不安定で、蒸発しやすい。

　3)タリウムは高温で化学的に非常に活性で、金以外の金属・セラミックスと活発に反応する。また、他の酸化物超伝導体同様にc軸長が他軸に比べ10倍近く長いために、積層欠陥などが生じやすく、物性の異方性の測定に不可欠なc軸方向へ発達した単結晶の育成が困難である。

　そこで、本研究では未だ単結晶研究が少なく、先に記したごとく物質的に非常に重要視されているタリウム2層系酸化物高温超伝導体のTl₂Ba₂CaCu₂O₈とTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀を、タリウムの毒性に対して充分に対策を施した上で、単結晶の育成、構造研究、物性評価を行った。

　特に、本系で最も高い超伝導転移温度を持つTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀の転移温度前後で精密構造解析を行い、局所構造変化についても詳細に調査した。

　本研究では、単結晶育成法にはイットリウム系酸化物超伝導体の大型単結晶育成に目覚ましい有効性を示した固液共存下での自己フラックス法を用いて、育成を試みた。単結晶育成は大型ドラフト内に電気炉を設置し、常に酸素等のガスを流した状態下で行った。試料は金管中に特別な方法にて封入し、有毒なタリウム蒸気の外部への流出に伴う組成の大幅な変動を防いだ。

　まず、DTAおよび急冷法を用いて、結晶育成のためのフラックス剤の選択と状態図の作成を行った。その結果、Tl₂Ba₂CaCu₂O₈相では1.5Tl₂O₃+2BaO₂+3CaO+1.5CuO、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀相ではTl₂O₃+2BaO₂+2CaO+4CuOの初期組成が最適と判断された。また、これらの組成では、Tl₂Ba₂CaCu₂O₈は1200K<T<1203Kの領域において固相のTl₂Ba₂CaCu₂O₈と液体が共在し、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀では1173K以上の温度域において固相のTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀と液体の領域が存在することが明らかになった。

　得られた組成および温度域で単結晶育成を目指した結果、Tl₂Ba₂CaCu₂O₈では最大サイズ2.0×2.0×0.5mm³、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀では最大サイズ2.0×2.0×0.5mm³と、従来報告されているタリウム系超伝導物質の単結晶よりも比較的大型でかつc軸方向に発達した単結晶の育成に成功した。得られた単結晶の組成はSEM-EPMAで測定し、前者がおおよそTl_1.9Ba_2.0Ca_0.9Cu_2.4O_xで、後者はTl_1.9Ba_2.0Ca_1.7Cu_3.0O_yで、両者共に従来の焼結体試料での報告と同様に、定比よりもタリウムおよびカルシウムが少ない傾向を示した。また、X線分析の結果、共に正方晶系(I4/mmm)で従来の報告値に近似する格子定数を得、結晶性も良好であることが判明した。

　結晶の超伝導特性の評価には、SQUIDでの磁化率測定(Tl₂Ba₂CaCu₂O₈、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀)および4端子法での電気抵抗測定(Tl₂Ba₂CaCu₂O₈)にて行った。磁化率測定の結果、as-grown Tl₂Ba₂CaCu₂O₈結晶では約106Kでシャープな超伝導転移を示し(図1)、as-grown Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀結晶は約116Kでシャープな超伝導転移を示し(図2)、共に超伝導特性にも良好な単結晶であることが確認された。両試料共に、Meissner/shieldingの比が1に近い値を示した。従来の焼結体などの報告では、本系物質はピンニング力の非常に強い物質であるとされてきたが、単結晶での測定の結果、物質本来はピンニング力の弱いことが明らかになった。このことは、焼結体では粒界や不純物等がピン止め中心として働くが、良質な単結晶ではそれらが存在しないためにピンニング力の弱いことが示唆される。Tl₂Ba₂CaCu₂O₈の磁場中での電気抵抗の測定より、上部臨界磁場の異方性が明らかであり、Ginzburg-Landauのcoherence lengthの比は33であった。

図表図1 as-grown Tl₂Ba₂CaCu₂O₈単結晶の磁化率測定結果 / 図2 as-grown Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀単結晶の磁化率測定結果

　得られたTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀単結晶を酸素雰囲気下でアニールして、超伝導特性を向上させた試料(超伝導転移温度＝117K)で、液体窒素吹き付け装置を付けた4軸型単結晶回折計を用いて、熱膨張係数の異方性および超伝導転移点前後での局所構造の変化を290、130、120、115、90Kで調べた。

　その結果、格子定数の温度変化(図3)から熱膨張係数はa軸方向に約3.9×10^-5K^-1、c軸方向に約7.0×10^-4K^-1が得られた。構造解析の結果、全測定データセットにおいてRおよびwR値はそれぞれ3〜5%台まで収束した。得られた結晶構造は従来報告されている結果とほぼ同一であったが、温度変化に伴い次に示すような構造変化を示した。

　構造中のCuO₅ピラミッド型配位の頂点酸素と底面の銅原子間距離が、室温から転移点までは減少を示したが、転移点を境に急激に増大することが明らかになった(図4)。同様の振る舞いが1994年Molchanov et al.によってTl₂Ba₂CaCu₂O₈単結晶で報告されているが、本相の結果では彼らの変化量よりも大きな値を示した。また、彼らはこの変化をピラミッド底面を構成するCu-O平面にHoleが生じることによるJahn-Teller効果で説明しているが、本系では底面を構成しているCu-O平面の銅-酸素間距離は超伝導転移温度に依存せずに縮んでいるために、Jahn-Teller効果で説明することは困難であると考えられる。

図表図3 Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀単結晶(Tc＝117K)の格子定数の温度変化 / 図4CuO₅ピラミッド型配位を構成する原子間距離の温度依存性

　また、Tl-O層を構成する酸素位置は室温では2つの位置に分裂していたが、転移点直上温度で単独位置にオーダーした。これに伴う、格子定数の変化が135K付近から観察された。

　占有率の精密化および結晶化学的な知見から、本試料の化学組成はTl³⁺_1.806Ba²⁺₂(Ca²⁺_0.848Tl³⁺_0.152)₂Cu²⁺₂(Cu²⁺_0.722Cu³⁺_0.278)O^2-₁₀であると判断された。この値は、EPMA分析での結果のTl_1.91Ba_2.03Ca_1.70Cu_3.06O_xとほぼ一致する。

　以上の結果をまとめると下記のようになる。

　1.結晶性および超伝導特性が良好なタリウム系超伝導体の比較的大型で厚い単結晶を固液共存下で育成に成功した。

　2.磁化率測定の結果、本系の単結晶は本質的にピンニング力が弱いことが明らかになった。

　3.低温構造解析の結果、構造中のCuO₅ピラミッド型配位の頂点酸素と底面の銅原子間距離が、室温から転移点までは減少を示したが、転移点を境に急激に増大することが明らかになった。

　4.Tl-O層を構成する酸素位置は室温では2つの位置に分裂していたが、転移点直上温度で単独位置にオーダーするといった挙動を示した。熱膨張係数はa軸方向に約3.9×10^-5K^-1、c軸方向に約7.0×10^-4K^-1であり、化学組成はTl³⁺_1.806Ba²⁺₂(Ca²⁺_0.848Tl³⁺_0.152)₂Cu²⁺₂(Cu²⁺_0.722Cu³⁺_0.278)O^2-₁₀であった。

　本論文は、100Kを大幅に越える超伝導転移点を持つタリウム2層系酸化物超伝導体について、良質単結晶の育成、およびその単結晶を用いた転移点近傍での格子変化を低温精密構造解析によって明らかにしたものである。これらの結果は、従来必ずしも明らかにされていなかった高温超伝導転移における結晶格子の寄与について、重要な示唆を与えるものである。

　本論文は4章より構成されており、第1章は緒論、第2章は結晶育成と得られた結晶の評価、第3章は低温精密構造解析の実験および結果と考察、第4章は結論、となっている。以下に論文内容を抄録する。

　まず第1章では、高温超伝導体の研究における単結晶試料の重要性が論ぜられている。とくに転移点近傍での格子変化に関する信頼される精密な情報の不足が指摘され、このことが本研究の動機づけとなって、良質単結晶による低温構造解析が計画された。タリウム2層系超伝導体Tl₂Ba₂CaCu₂O₈(以下Tl-2212と略称)およびTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀(Tl-2223と略称)は正方晶系に属し、固溶体系における組成変動や双晶・変調構造などの本源的な欠陥を持たず、精密構造解析には最も適している。またそれぞれ約110Kおよび120Kに超伝導転移点があるため、冷却も容易である。これらのことからタリウム2層系超伝導体Tl-2212およびTl-2223について研究が進められることになった。

　第2章では、本研究で開発された単結晶の作成法について詳細に説明されている。よく知られているように、タリウムは毒性が強く、かつ高温で揮発が著しいので、その取り扱いには充分注意する必要がある。ここでは、イットリウム系酸化物超伝導体の結晶成長において成功を収めた、固液共存下での再結晶反応による結晶育成法を適用した。すなわち、溶媒過剰の組成で原料となるTl-2212,Tl-2223の微結晶試料を合成し、それを金カプセルに封入して長時間加熱し再結晶する方法である。ここではmmサイズの充分厚い単結晶を得ることに成功した。この方法が本研究により開発された結果、比較的低温で封入状態による結晶成長法が確立し、汚染や中毒の危険性から逃れることが可能になった。

　続いて、得られた結晶の結晶学的および物性的評価が最初に行われた。結晶の組成およびその均一性がSEM-EPMAで測定され、定比よりタリウムおよびカルシウムが若干少ない均一結晶であることがわかった。次にSQUIDによる磁化特性、および磁気抵抗の測定が行われ、Tl-2212およびTl-2223はそれぞれ106K,116Kでシャープな超伝導転移を示した。また、これらの転移は外部からの微弱な磁場によって著しい影響を受けることが判明し、良質な結晶においては磁化のピン止め力が小さいことが示唆された。

　第3章ではまず、低温での精密X線構造解析実験を長時間行うため、液体窒素からの冷却ガスを吹き付ける方法を改良し、室温から90Kまで安定して測定できる方法を確立したことが述べられている。

　次に物性測定などの行われた結晶をそのまま4軸X線単結晶解析装置に取り付け、低温結晶構造解析実験を行った。いずれの温度でも最終信頼度因子が3-5%を示し、結晶性は充分測定に耐えることが判明した。格子定数は90Kまで連続的に減少し、すべて空間群I4/mmmが保持されることから、これらの結晶は室温から90Kまでの間、構造相転移を示さないことが明らかとなった。これに対して個々の原子間距離は非常に特徴ある変化を示した。超伝導転移に関連してとくに興味を持たれるのはCu-OあるいはO-O間距離の変化であるが、CuO₄平面四角形におけるそれらの値はほとんど変化せず、一方CuO₅ピラミッドにおける頂点Oと中心Cuとの距離はTcに向かって著しく減少し、Tc以下では反跳して増大することが明らかとなった。これらの変化に関してはCu-O間の結合におけるホール濃度の変化から、ヤーン・テラー効果により説明するMolchanovら(1994)の試みがある。たとえばCuO₅ピラミッドにおける頂点Oと中心Cuとの距離については、反結合軌道のdx²-y²にホールが局在しており、Tc前後において局在ホール濃度が減少するために面内Cu-O距離が増大し、その結果頂点OとCuとの距離が縮小するものと考えている。しかし今回の測定結果では、面内Cu-O距離の増大が全く見られないことから、このヤーン・テラー効果による説明は否定されている。

　第4章ではこれらの内容がまとめられている。

　以上の要約が示したように、本論文はタリウム系酸化物超伝導体の良質単結晶の育成に初めて成功し、その超伝導転移点前後における結晶構造変化を精密構造解析により明らかにした。その結果、構成原子の相互距離が極めて異常な振舞いを示すことを見いだし、従来の簡単な解釈では説明つかないことを示した。これらは酸化物超伝導体の超伝導転移機構を理解するために貴重な示唆を与えるものである。また結晶構造と物性との関連を理解する上で極めて有用であり、本研究によって得られた知見は、鉱物の示す物性に関する研究に少なからぬ進歩をもたらしたものと考えられる。従ってこれらのことは鉱物学全般の進歩にも少なからぬ寄与をもたらすものであることを審査員一同認めた。よって本論文は博士(理学)論文として合格と判定された。