本論文は従来の材料プロセスで殆ど利用されてこなかった低圧ICP(Inductively Coupled Plasma)と呼ばれる、グロー放電の10²〜10³倍の高密度プラズマを利用する新規な気相合成法「低圧ICP-CVD法」の開発及び、本法による立方晶窒化ほう素(c-BN)薄膜の堆積に関する研究である。c-BNはダイヤモンドと同様、高温高圧下での安定相であるが、近年、気相からの合成が報告されるようになった。気相合成c-BN薄膜は超硬質被覆、ヒートシンク、光学被覆、更に高温半導体など多くの応用分野で、究極の材料として期待されており、この非平衡相物質の成長機構解明は基礎科学としてのみならず、工業的応用の実現に必要な膜質制御の指針を得る上でも重要なテーマと位置づけられる。以上の背景の下、本論文はプラズマ診断、多様な手法による堆積膜の解析等の実験的アプローチを中心にプロセスの設計制御に不可欠な(1)低圧ICP特性の把握、(2)c-BN生成機構の解明を目的とし、6章から構成される。以下に各章の内容を記す。

　第1章では低圧ICP、c-BN気相合成研究の歴史的経緯と現状を概説し、本論文の背景及び目的を明らかにした。

　第2章では低圧ICPのプラズマ診断について記した。プラズマを利用した薄膜作製・加工プロセスの解析・制御の研究においてはプロセシングプラズマの内部パラメータであるプラズマ密度や空間電位等に関する情報、それらに基づく外部パラメータ制御が不可欠であるが、低圧ICPの特性についてはまだ明らかにされていないことが多い。そこで、エミッシブプロープ法、発光分光法、質量分析法など種々のプラズマ診断法を用いて低圧ICPの特性の評価を行い、材料プロセス応用への指針を示した。プラズマの特性は作動圧力により大いに影響される。低圧ICPは0.1〜1Torrの圧力域ではプラズマソース内で発生し、高密度の活性種を供給源する。一方、1〜10mTorrの圧力域では、プラズマが基板上まで拡散できるようになるため、イオンアシストプロセスへの応用も可能となる。また、この場合、基板へ入射するイオンのフラックスはICPソースへの高周波入力により、一方、エネルギーは基板バイアスによりほぼ独立に制御することが可能である。従って、低圧ICP-CVD法は、高密度の活性種及び、制御性の高いイオン衝撃の利用を特徴とする薄膜堆積法と位置づけられる。更に本章において、c-BN薄膜堆積機構の検討に必要なプラズマポテンシャル、イオン種、化学種密度等のプラズマ内部パラメータの計測を行った。これらの結果は4章においてc-BN生成条件との関連から検討される。

　第3章では低圧ICP-CVD法によるc-BN合成の試みについて記した。従来のc-BN気相合成はイオン衝撃の物理的作用を利用するPVD法による報告が殆どであるが、ダイヤモンド気相合成と類似した反応環境下での化学的作用によるCVD合成の可能性を示唆する報告が数件報告されている。しかし、これらの報告は堆積物の同定が不十分であったため、化学的作用によるc-BN合成の可否は明かでない状態にあった。第2章で述べたように低圧ICPは発生圧力域によりラジカルプロセス及びイオンプロセスへの応用が可能であるため、上記の両者の作用が中心的役割を果たす薄膜堆積をそれぞれ実現できる。以上を背景に(1)ダイヤモンド合成と同様の高密度水素プラズマ環境下及び(2)Arイオン衝撃環境下でのc-BN薄膜堆積を試みた。

　本論文は従来の材料プロセスで殆ど利用されてこなかった低圧ICP(Inductively Coupled Plasma)と呼ばれる、グロー放電の10²〜10³倍の高密度プラズマを利用する新規な気相合成法「低圧ICP-CVD法」の開発及び、本法による立方晶窒化ほう素(c-BN)薄膜の堆積に関する精緻な実験的研究がまとめられている。

　本論文は全6章から構成されている。

　第1章は序論であり、低圧ICP、c-BN気相合成研究の歴史的経緯と現状を概説し、本論文の背景及び目的を明らかにしている。

　第2章ではエミッシブプローブ法、発光分光法、質量分析法など種々のプラズマ診断法を用いて低圧ICPの特性評価を行い、材料プロセス応用への指針を示している。更にc-BN薄膜堆積機構の検討のために必要なCVD環境下でのプラズマポテンシャル、イオン種、化学種密度等のプラズマ内部パラメータの計測を行っている。

　第3章では低圧ICP-CVD法によるc-BN合成の試みについて詳細にまとめられている。従来のc-BN気相合成はイオン衝撃の物理的作用を利用するPVD法による報告が殆どであるが、近年ダイヤモンド気相合成と類似した反応環境下での化学的作用によるCVD合成の可能性を示唆する報告が数件報告されている。しかし、これらの報告は堆積物の同定が不十分であったため、化学的作用によるc-BN合成の可否は明かでない状態にあった。本著者は低圧ICPは発生圧力域によりラジカルプロセス及びイオンプロセスへの応用が可能であるため、上記両者の作用が中心的役割を果たす薄膜堆積に適用可能であるとし、(1)ダイヤモンド合成と同様の高密度水素プラズマ環境下及び(2)Arイオン衝撃環境下でのc-BN薄膜堆積を試みた。その結果、水素プラズマ環境下でのc-BN生成は困難であり、水素の存在比を極力下げた環境下で、低圧ICPにArを添加し、基板上へのArイオン衝撃を併用することによりc-BN膜堆積が可能となることを明らかにした。また赤外吸光分光(IRAS)、X線光電子分光(XPS)、Auger電子分光(AES)、透過電子顕微鏡観察(TEM)など様々な手法によるc-BN薄膜の組成、構造分析、特性評価を行い、同定における問題点・留意点等を議論している。

　第4章ではイオン衝撃のc-BN生成における役割を検証するために基板バイアス及びガス圧力をパラメータとした堆積実験の結果がまとめられている。従来、殆どの研究はイオン衝撃の効果を定性的に評価するにとどまっていたが、本研究では赤外吸光度及び膜厚測定を中心とする解析により堆積膜構造への影響を定量的に評価した点が高く評価される。100eV程度のイオンエネルギーがc-BN生成に必要とされ、堆積速度はスパッタ率のイオンエネルギー依存による変化を示した。更にガス圧力をパラメータとした実験において、圧力変化による膜成長表面へのイオンフラックスの変化に伴い、c-BN生成に必要なイオンのエネルギーが変化したことから、イオン衝撃の効果はエネルギーのみで規定されるプロセスによるものではなく、Kesterらにより提言されている「運動量により規定されるプロセスがc-BN生成に関与する」というモデルと半定量的に一致すると結論している。

　第5章ではc-BN生成機構を微視的に明かにするため、様々な成長段階でのc-BN薄膜の詳細な分析を行い、総合的に堆積過程の考察を行っている。この目的のため、低圧ICPの反応容器内での拡散を利用して、単一基板上に膜厚を傾斜変化させたc-BN薄膜を堆積する手法を開発した。本手法を用いて作製した試料を詳細に分析し、生成過程の検討に重要な多くの結果を得ている。特に、膜成長の進行にともなう、赤外吸収スペクトルの変化から、c-BN生成のためには、まず基板上にある臨界膜厚のアモルファスBN及び六方晶BNが堆積することが必要であることを実証した。また、XPS分析の結果、c軸が基板に平行する六方晶BN上でのc-BN生成量と膜中の格子間Ar原子量との間に高い相関があることを明示した。更にFT-IR分析の結果から、成長初期のc-BNの原子間の結合状態は強い圧縮応力が存在する可能性を示した。以上の結果を総合して、c-BN生成はArイオンのビーニングに伴う膜中の局所的な圧縮性高歪状態に起因すると提言している。

　第6章では、本論文により得られた結果を総括している。

　以上、本研究は低圧ICP-CVD法の開発、c-BN薄膜堆積技術の確立、及びc-BN生成機構の解明を進めたものであり、材料科学におけるプラズマプロセス並びに非平衡相物質合成に関する学問分野の進歩発展に寄与するところが大きい。

　よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。