ヘテロポリ化合物は構造が明確であると同時に構成元素の置換による物性制御が可能であり,触媒設計のための興味深い素材である.本研究では液同系反応に有効な固体酸触媒の開発を念頭におき,超強酸性を持つ12-タングストリン酸(H₃PW₁₂O₄₀)のカチオン置換による触媒物性および細孔制御と高機能化を検討した.

　Cs酸性塩(C_SXH_3-XPW₁₂O₄₀,以下CsXと略す)は,12-タングストリン酸水溶液に炭酸セシウム水溶液を一定速度で滴下し,蒸発乾固により調製した.液固系酸触媒反応として,主に反応(1)〜(5)をバッチ式反応器を用いて行なった.触媒は反応前にHe気流中で加熱前処理(ヘテロポリ化合物は300℃)した.

　図1に1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)のアルキル化(反応(1))と酢酸シクロヘキシル(CA)の分解反応(反応(2))の結果を示す.Cs2.5はいずれの反応にも特異的に高活性であり,その活性は,酸型(H₃PW₁₂O₄₀),固体超強酸SO₄^2-/ZrO₂や.Nafion-Hよりも高い.ゼオライトやSiO₂-Al₂O₃は低活性であつた.さらに,TMBアルキル化ではCs2.5はH₂SO₄に比べ,プロトンあたりで3桁以上の活性を示した.Cs2.5では活性成分の溶出や繰り返し使用による活性低下がほとんどなく,優れた触媒であることが明らかとなった.

Fig.1.Catalytic activities of acid catalysts for alkylation of 1,3,5-trimethylbenzene with cyclohexene at 70℃(TMB)and decomposition of cyclohexyl acetate at 100℃(CA).

　固体NMRによりCs酸性塩のプロトンは表面・バルクを通じて均質に分布していることがわかっているので,粒子表面のプロトン量はCs置換量と比表面積から計算できる(後述).図2に示すように,Cs塩の活性は表面酸量に比例した.Cs2.5の酸強度は酸型と同程度であるので,Cs塩の活性は表面酸量で決まっていることがわかる.Cs塩の比表面積(図3)は置換量2を超えると急増し,またプロトン量は置換量とともに減少するため,Cs2.5付近で最大の表面酸量となる.このことがCs2.5が最も高活性である理由である.図2に示すように,SiO₂-Al₂O₃,SO₄^2-/ZrO₂では酸量は多いが活性は低く,ヘテロポリ化合物の酸量あたの活性が圧倒的に高いことがわかる.アンモニア昇温脱離およびハメット指示薬による酸強度序列は,

　であった.ヘテロポリ化合物は超強酸性を有するが,その酸強度はSO₄^2-/ZrO₂より低く,高活性の理由は酸強度では説明できない.ヘテロポリアニオンのソフト性に基づく二元機能効果,つまり,反応中間体であるカルボカチオンやオキソニウムイオンがヘテロポリアニオンによって安定化・活性化されることが原因の一つと考えられる.

Fig.2.Correlation between surface acidity and catalytic activities for alkylation of 1,3,5-trimethylbenzene (open symbols)and decomposition of cyciohexyl acetate(closed symbols).The figures in parentheses are Cs content(x in CsXH_3-XPW₁₂O₄₀).

　図3に示すように,置換量(C_SXH_3-XPW₁₂O₄₀の_X)が2〜3で比表面積は急激な増加を示す.すなわち,この間で粒子構造・細孔構造の大きな変化が予想される.

　図4には,これらの窒素吸着等温線を示した.酸型は非細孔質固体に特徴的な等温線を示した.一方,Cs2.5などCs2.3〜Cs3の範囲ではいずれもメソ孔(20Å以上)に由来するヒステリシスを持った等温線を示した.酸型と比較してこれらの塩が高表面積を有すろのは,このような細孔構造を持つためである.これに対してCs2.1とCs2.2ではゼオライトと同様ミクロ孔(20Å以下)を持つ物質に特有の等温線を示した.

図表Fig.3.Surface acidity and surface area of C_SXH_3-XPW₁₂O₄₀as a function of Cs content. / Fig.4.N₂ isotherms for C_SXH_3-XPW₁₂O₄₀(X＝0,2.1,2.2,2.5)at77K.

　これらのミクロ孔のサイズを明らかにするために,大きさの異なる分子の吸着量を高真空系に直結したマイクロバランスで測定し,結果を表1にまとめた.窒素吸着量との比較から,Cs2.5の細孔は8.5Å以上であることがわかった.Cs2.2にはベンゼン(分子径5.85Å)とネオペンタン(6.2Å)は吸着するが,1,3,5-トリメチルベンゼン(7.5Å)と1,3,5-トリイソプロピルペンゼン(8.5Å)は吸着せず,Cs2.2の細孔は6.2〜7.5Åであることがわかった.Cs2.1にはネオベンタンもほとんど吸着せず,細孔径は6.2Åよりも小さい.

Table 1.Adsorption Amount of Various Molecules

　これらを用いた酸触媒反応の結果を図5に示した.Cs2.2のCs2.5に対する相対活性は,反応分子の大きさが2-ヘキサノール(5.0Å),酢酸イソプロピル(5.0Å),酢酸sec-ブチル(5.7Å),酢酸シクロヘキシル(6.0Å),1,3,5-トリメチルベンゼン(7.5Å)と大きくなるほど低下した.つまり,Cs2.2の細孔による反応物形状選択性が示されている.Cs2.1では小さい分子でのみ反応が進行し,Cs置換量によって細孔径が制御でき,それによって異なった形状選択性が現れることが明らかとなった.このような,ヘテロポリ化合物による形状選択性は初めての例である.さらに,この条件ではH-ZSM-5やHYゼオライトは活性を示さず.このヘテロポリ酸塩は超強酸性を有する形状選択触媒として興味ある触媒素材である.

Fig.5.Catalytic activities of C_SXH_3-XPW₁₂O₄₀(x＝2.1,2.2 and 2.5).The activity of Cs2.5 for each reaction is to be unity.The figures in parentheses are initial reaction rates in the unit of mmol g^-1h^-1.

　H₃PW₁₂O₄₀は極性分子を吸収する擬液相挙動を示し,固体表面のみでなくバルク内も反応場となることが気固系の反応で示されている.図6に,液固系における極性分子の反応の結果を示したが,極性分子の吸収能を持つH₃PW₁₂O₄₀が最も高活性を示した.

Fig.6.Catalytic activities for alkylation of phenol with 1-dodecene at 100℃ and rearrangement of benzoplnacol at25℃.

　H₃PW₁₂O₄₀では反応中モノレーヤー吸着量の約20倍もの量が吸収されていた.このことから,反応分子が大量にバルクに吸収されて擬液相を形成することで,高い活性が得られることが分かった.

　(1)Chem.Lett.,1990,1201,(2)Appl.Catal.,73,L7(1991),(3)触媒,33,420(1991),(4)J.Mol.Catal., 74.247(1992).(5)Proc.Acid-Basc Catal,ll,419(1993),(6)触媒,36,408(1994), (7)Chem.Lett., in press,(8)Chem.Lett.,1991,1695.