1.ブタンの骨格異性化はC8アルキレートやガソリンオクタン価向上剤MTBE合成の原料であるイソブタンの製造法として重要である。本研究では、超強酸性を有するヘテロポリ酸を触媒素材とするブタン異性化用新規固体触媒の開発を目的とした。特に超微粒子構造をもつセシウム酸性塩およびこれと貴金属を組み合わせた二元機能触媒の触媒特性および本反応におけるPt、プロトン、共存水素の役割を検討した。

　2.Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(Cs2.5と略す)はH₃PW₁₂O₄₀(H3と略す)水溶液にCs₂CO₃水溶液を滴下し、蒸発乾燥して調製した。Pt-Cs2.5(A)または(B)はH3水溶液にH₂PtCl₆又はPt(NH₃)₄Cl₂水溶液を加え、さらにCs₂CO₃水溶液を滴下し、蒸発乾燥して得た。反応は流通法で、ブタン(5%)水素(0-50%)、窒素バランスを用い、触媒量1g、主に総流量10ml/min、573Kの条件で行った。

3-1.固体酸によるブタン骨格真性化反応^1,2

　固体酸で最も強酸であるSO₄^2-/ZrO₂は初期活性は高いが、活性低下が激しい。一方、Cs2.5では活性低下が少なく、比較的高い定常活性が得られた。反応5時間後のイソブタン生成速度と選択性をTable 1にまとめた。Cs2.5のイソブタン生成速度はH-ZSM-5に比べてやや低いが、SO₄^2-/ZrO₂よりもはるかに高い値を示した。さらにCs2.5におけるイソブタン選択性は84%であり、SO₄^2-/ZrO₂の60%、H-ZSM-5の14%と比べて極めて高かった。すなわち、Cs2.5はブタン異性化反応に優れた触媒であることが見出された。

Table 1.Activity and selectivity for skeletal Isomerization of n-butane at 573K

　H3のH⁺をCs⁺で置換した時の表面酸量と異性化反応の活性の変化をFig.1に示した。表面酸量はCs置換量がx2ではxの増大に伴って減少したが、x>2では急激に増加しx＝2.5で最大となった。この変化に伴ってブタンの異性化活性もx＝2.5で高活性を示した。

Fig.1.Effects of Cs content on conversion of n-butane Isomerization and the surface acidity Conditions:5%n-butane in N2 balance,W/F＝40g-h-mol^-1,573K.

3-2.金属-固体酸二元機能触媒でのブタン異性化^3,4,5(i)Pt,H₂の役割

　Table 2に各触媒の結果を示す。Pt-Cs2.5(A)と(B)のイソブタン選択率は91〜95%で、Pt-SO₄^2-/ZrO₂やPt-HZSM-5に比べてはるかに優れている。

Table 2. Isomerization of n-butane over Pt-supported catalysts at 573K

　Fig.2にCs2.5へのPtの添加効果を示す。Pt-Cs2.5(A)の活性はCs2.5の7倍となり、イソブタンへの選択率も83%(Cs2.5)から91%に向上した。Pt-Cs2.5(A)でH₂なしでは初期活性は高いが、激しい活性劣化のため転化率は著しく低下した。この結果からPtは反応を促進する役割を果たし、H₂はコークおよびコーク前駆体を水素化除去し、活性劣化の抑制に作用している。

Fig.2. Time courses of n-butane Isomerization over Pt-Cs2.5(A)(O)and Cs2.5(●) at 573K.Catlyst:1g,Flow rate:10 ml-min^-1 The catalyst were treated with O₂ at 573K.

　H₃PW₁₂O₄₀のPd塩では共存H₂がPd上で解離し、ポリアニオン上でプロトンに変化するとの主張がある。このプロトン生成について検討した。プロトンがないPt-Cs3上ではCH₄,C₂H₆,C₃H₈などへの水素化分解が高転化率で進行するが、異性化はほとんど進行しない。従って、これらの塩ではH₂からのH⁺生成はないと考えられる。

　従来、二元機能触媒では次の機構((1)式)と考えられている。

　

　Ptは反応を大きく促進していることをすでに述べたが、Pt-Cs2.5(B)のPtの担持量を0.1〜1.5wt%まで変化させても、活性・選択性ははとんど変化せず、また1wt%Pt-Cs2.5(B)でPt粒径の転化率依存性は小さかった。このことから、Ptはブタンの脱水素反応を促進し、この反応が平衡に近くなっていることが推定される。H₂の共存は、ブタンの平衡組成を低下させ、反応速度はH₂分圧に負に依存すると予想される。事実、反応初速度はH₂分圧にやや負の依存性を示し、上記のスキームと対応している。

(ii)プロトンの役割

　Fig.3に示すように、前処理条件は選択性に大きな影響を与える場合があることが観察された。Pt(NH₃)₄Cl₂から得たPt-Cs2.5(B)では、O₂処理後イソブタン選択率が95%であるが、H₂処理では選択率3%と全く異なった。IRにより原料中のNH₃がH⁺と反応してNH₄⁺となっており、H₂処理ではNH₄⁺に変化がなく酸性が失われているのに対し、O₂処理ではNH₄⁺が酸化除去されプロトンが回復したことがわかった。従って、この前処理の大きな影響は酸性の違いである。ここで、Pt-Cs3(A)ではH₂,O₂処理によらず水素化分解に高活性であることを確認した。

Fig.3.Effects of pretreatment conditions for Pt-Cs₃PW₁₂O₄₀ at 573K.Pt-Cs2.5(A):from H₂PtCl₆,Pt-Cs2.5(B):from Pt(NH₃)₄Cl₂.Catalyst:1g.Flow rate:10ml-min^-1,n-Butane:H₂:N₂＝0.05:0.50:0.45.

　プロトンの役割をより明確にするために、異性化活性のないPt-Cs3にH₃PW₁₂O₄₀を含浸法で加え、反応に用い結果をFig.4に示した。H₃PW₁₂O₄₀の添加によって、転化率はほとんど変わらないが、イソブタン選択率は2.6%から93.9%と大きく向上した。CO吸着で測定したPtの分散度は含浸の前後でそれ程大きな変化はなく、選択性の大きな変化は、酸性の有無であると結論した。

Fig.4.Effects of addition of H₃PW₁₂O₄₀ to Pt-Cs₃PW₁₂O₄₀ at 573K.a)Treated with O₂ at 573K,b) Dispersion of Pt expressed by CO/Pt ratio, c)H₃PW₁₂O₄₀ was Impregnated with Pt-Cs₃;formal composition ＝ 0.85% Pt-Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀,Catalyst:1g,Flow rate:10 ml-min^-1 n-Butane:H₂:N₂＝0.05:0.50:0.45.

　すなわち、Pt上でH⁺が共存しない時は、水素化分解が進行するが、H⁺が共存すると水素化分解が抑制され結果的に高選択的に異性化が進行する。以上のことから、(1)式の反応のほか、Pt上で次のスキーム((2)式)が推定される。ブタンはPt上で脱水素しブテンまたはブチルの中間体(I)になる。プロトンなしでは中間体(I)を経て水素化分解が進行する。プロトンが存在すると、中間体(I)はカルベニウムイオン(II)に変化するため、水素化分解でなく異性化が進行すると考えられる。なお、Pt粒径が大きい場合は、H⁺の水素化分解抑制効果は小さくなり、選択性向上にはPtの高分散度が効果的であることがわかった。

　

　本論文は学術的および実用的にも関心の高いアルカンの骨格異性化反応に有効な触媒の開発を目的とし、酸触媒として機能の高いヘテロポリ化合物と金属を複合した二元機能触媒によるブタンの骨格異性化反応を詳細に検討したものである。ヘテロポリ酸の中で最も高活性である12-タングストリン酸のセシウム酸性塩、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀とPtやPdを複合化した触媒は、アルカンの中では最も異性化反応性の低いブタンを高選択率、好収率で異性化できることを明らかにしている。さらにこの高選択率が金属上で進行する水素化分解反応を共存するプロトンが効果的に抑制するという新規な選択性制御機能に基づくことを見出している。

　本論文は5章より構成されている。

　第一章は序論であり、本研究を行った背景と本研究の目的および意義を述べたものである。ヘテロポリ酸およびその酸性塩の酸性質および酸触媒反応の従来の知見を総括し、さらにアルカン異性化反応の重要性と現行法の特徴、問題点について解説している。

　第二章では二元機能触媒の構成要素の一つであるヘテロポリ酸セシウム酸性塩を単独で触媒として用いたブタン骨格異性化特性について述べている。このセシウム塩が超強酸性を有し、この反応に優れた定常活性と選択性を示すことを見出した。その活性は既知の固体酸のうち最も強い酸性をもつ硫酸処理ジルコニア(SO₄^2-/ZrO₂)を上回っており、またイソブタンへの選択性も高い。さらに、酸強度、酸量と活性、活性劣化、コーク生成量との関連を調べ、セシウム酸性塩の高い定常活性は、コーク生成が少なく活性劣化が抑制されているためと結論した。

　第三章では、セシウム酸性塩にPtまたはPdを複合化した二元機能触媒のブタン骨格異性化特性を述べている。金属との複合化によって大幅な活性向上と同時に95%のイソブタン選択率を実現した。この触媒の性能はすでに報告されているPt担持硫酸処理ジルコニアやPt交換ZSM-5を凌ぐものである。

　Pt、共存水素および触媒表面プロトンの役割を水素分圧依存性、Pt量依存性などの反応論および赤外分光法等で検討した結果、反応が二元機能機構で進行し、Ptは第一ステップのブタン脱水素を促進していること、水素はコークまたはコーク前駆体を水素化除去することで活性劣化を抑制していることを明らかにした。さらに、選択性支配因子としてPtの粒径が重要であることを示した。

　プロトンは反応中間体であるカルベニウムイオン生成に寄与することと同時に、Pt上で進行する副反応である水素化分解反応を効果的に抑制しているという実験的に明らかにし、新規な選択性制御機構を提案した。

　第四章では、このヘテロポリ酸系二元機能触媒の機能を明確に示すために、様々なPt担持固体酸触媒を用いてブタン骨格異性化反応を系統的に検討した結果をまとめている。Pt担持硫酸処理ジルコニアの活性はヘテロポリ酸系と同程度であるが選択性が低いこと、Pt交換ゼオライトは活性は高いが選択性が低いことを示し、ヘテロポリ酸系二元機能触媒がすぐれた性能を有していることを実証した。

　第五章では本研究を総括し、ヘテロポリ酸系二元機能触媒のアルカン異性化への応用について展望している。

　以上、本研究では特にすぐれた酸触媒機能を示す12-タングストリン酸セシウム酸性塩を金属を組合わせることによってブタン骨格異性化反応を高選択的促進する二元機能触媒を合成できたこと、その高選択性発現がプロトンの特異的作用によることを明らかにした。これらの結果は新機能触媒開発の上で極めて重要な知見を含んでおり、触媒基礎工学の分野の発展に寄与するところが大きい。

　よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。