電気化学反応は耐圧容器中にて行った。作用電極にはCuを用い、金属の電極活性はこのほかTi、W、Pt、Ni、Ag、Zn、Pdについて検討した。参照電極にはAg、対極にはPtを用いた。支持電解質にはtetrabutylammmonium tetrafluoroborate (TBAT)またはtetrabutylammmonium perchlorate(TBAP)を用い、このほかtetraetylammmonium perchlorate(TEAP)、lithium tetrafluoroborate(LiBF)、lithium perchlorate(LiClO₄)およびammonium perchlorate(NH₄ClO₄)について支持電解質の影響を検討した。標準的な反応条件は、25℃、40atm、定電流密度200mA/cm²とし、これらは適宜変化させた。生成物はガスクロマトグラフィーにて分析した。反応は一室の容器中で進行するため、酸化生成物と還元生成物が同時に検出される。以下に述べる生成物がCO₁に由来することは、¹³CO₂および¹³CH₃OHを用いて電解を行い、GC-MSにて分析して確認した。

　高効率、高速度での二酸化炭素還元 Cuを電極として用い、TBATを支持電解質としてCO₂の還元を試みた。1atm(CO₂モル分率0.7%)ではCO₂還元はCO₂の物質供給に支配され、電流密度が高くなるとその効率は減少した。一方40atm(CO₂モル分率33%)では数100mA/cm²の電流蜜度でもCO₂還元効率が高く(Fig.1)、CO₂の電極への供給が速いことが示唆される。

Fig.2 Current Efficiencies of CO₂ reduction (●)and H₂ Evolution (□) at 40 atm

　得られた反応生成物は主にCOとギ酸メチル(HCOOCH₃)で、HCOOCH₃のメチル基はメタノールに由来することがGC-MSによる分析で確認された。従って、HCOOCH₃生成は水溶液系でのギ酸生成反応に相当する。Cu電極は水溶液中でCO₂を炭化水素まで還元する活性を持つが、本系において炭化水素の生成は少なかった。40atmにおける各生成物の部分電流密度のTafelプロット(Fig.2)では、-1.4Vより卑な電位では水素生成反応の電流密度は増加せず、H⁺の拡散が支配していると示唆される。一方、CO生成反応の電流密度は大きく増加し、CO₂の拡散は反応を支配していないと結論された。CO₂還元の電流密度は-2.3Vにおいて420mA/cm²で、後で述べるTEAPを支持電解質に用いる系では900mA/cm²と、食塩電解(500mA/cm²)などの工業電解と同等またはそれ以上の値が得られた。

　生成物分布の圧力依存性 200mA/cm²での定電流電解では、CO₂還元効率はCO₂の圧力の上昇に伴って増加し、20atm以上の圧力ではほぼ100%に達した(Fig.3)。20atm以下ではCO₂還元は物質供給に支配されているのに対し、20atm以上では200mA/cm²での反応にもCO₂の供給が十分であると考えられる。この考察は、次の計算によっても支持される。水溶液系での値をもとに拡散層厚さが40m、拡散係数が10^-6cm²s^-1と仮定すると、20atmでの限界拡散電流は200mA/cm²となる。

　CO₂還元生成物の分布も圧力に従って変化した(Fig.4)。20 atm以下では圧力の上昇に伴い、CO、HCOOCH₃、C₂H₄の生成が増加した。CO₂の物質輸送の増加に伴う生成速度の上昇と考えられる。CH₄生成は10atmまで増加し、それ以上の圧力では減少する。このことは、CO₂と水素源とのバランスがCH₄生成の重要な因子であることを示唆する。20atm以上ではCO₂の供給は十分であり、40 atmまでは生成物分布に大きな変化は見られないが、40atm以上でHCOOCH₃とC₂H₄の生成は減少し、CH₄の生成は増加する。40atm以上は、CO₂-メタノールの溶媒構造などの物性の急激な変化によって生成物分布が変化したと考えられたので、そのような物性を反映する溶液抵抗を測定したところ、確かに40atm以上で溶液抵抗は大きく変化した。

図表Fig.2 Tafel Plots of CO,HCOOCH₃ and H₂ Formations at 40 atm. / Fig.3 Effect of Pressure on the Selectivities of CO₂ Reduction and H₂ Production. / Fig.5 Effect of Pressure on the Product Distribution.

　さらに高い圧力(60atm)において、液体CO₂に匹敵する濃度(94%)のCO₂も電気化学的に還元され、6mA/cm²での電解でCOとHCOOCH₃がそれぞれ16.6%、29.2%の電流効率で得られた。しかし、溶液のイオン導電率が小さく、数mA/cm²以上の電流密度を実現することは困難であった。

　支持電解質の効果 用いる支持電解質によって、Table 1に示すように還元生成物の分布に差異が見られた。アルキルアンモニウム塩を用いるとCO₂還元が効率よく進行し、TBA塩ではCO、TEA塩では炭化水素が主生成物として得られる。Li塩が支持電解質である場合は過電圧が高く、水素、HCOOCH₃が主に生成する。

Table 1.Effect of the Supporting Electrolyte on the Electroediction of CO₂ in a CO₂Methanol Medium.

　アルキルアンモニウム塩が次のような反応機構によってCO₂還元を促進することは既に報告されている(R＝アルキル基)²⁾。

　このため、アルキルアンモニウム塩では過電圧が低いと考えられる。一方、HCOOCH₃とCOの生成の反応機構はそれぞれ次のように表わされる³⁾。

　Li⁺はイオン半径が小さく、メタノールによって溶媒和されているが、TBA⁺は溶媒和されにくい。前者は親水的、後者は疎水的と言い変えることができる。電極近傍の雰囲気が疎水的であればプロトン付加が起こりにくく、プロトン付加を伴わないCO生成が進行するが、親水性であればプロトン付加が起こりやすく、HCOOCH₃生成が有利になるであろう。すなわちTBA塩はその疎水的雰囲気によりCO生成を有利にするのに対し、Li塩は親水的雰囲気によりHCOOCH₃生成を有利にすると説明される。

　TEA塩を支持電解質とすると、生成したCOがさらに効率よく炭化水素にまで還元された。特に、これまでの報告にはない1A/cm²まで電流効率90%でCO₂還元が進行した。一方NH₄塩を用いると、水素生成が優勢であった。

　電極金属の触媒効果 CO₂-メタノール系における電極金属の触媒効果を、TBAPを支持電解 質として検討し、常圧水溶液系での電極活性⁴⁾と比較した(Fig.5)。常圧水溶液系ではほとんどCO₂還元が進行しないW、Ti、Ptと、COが主に生成するAg、Pd、Znは、本系においても同様の電極活性を示した。Sn、Pb上では、水溶液系では常圧、高圧ともに生成物のほとんどがギ酸である。本系でも対応するHCOOCH₃がまに生成するが、同時にCOの生成も顕著である。これは、電極自身はHCOOCH₃生成活性をもち、支持電解質の陽イオンTBA⁺はCO生成を促進するとして説明される。水溶液系で特異的に炭化水素を生成するCuは、本系ではCOを主に生成する。一方、水溶液系でCO₂還元活牲が低いNiは、本系では顕著な炭化水素生成を示した。炭化水素生成の律速過程はCO₂がCOに還元されたあとの水素が付加する過程である⁵⁾と報告されていることから、次のように説明される。CuはCO₂還元活性に富み、常圧において炭化水素を生成するが、CO₂-メタノール系でCO₂の供給が増大し、TBA⁺の効果により電極に疎水的環境が形成されると、相対的に水素不足となりCOが最終生成物として得られる。一方、Niは水素生成活性が高く、常圧では水素過剰であるが、CO₂-メタノール系でCO₂の供給が増大することで炭化水素の生成効率が向上する。

Fig.5 Electrochemical Reduction of CO₂ in a CO₂-Methanol Mixture at Various Metal Electrodes.

　CO₂-メタノール溶媒中ではCO₂の拡散に支配されず、1A/cm²までの高電流密度、90%以上の高効率でのCO₂還元が可能である。系の圧力の上昇に伴いCO₂の供給が促進されるほか、40 atm以上では溶媒物性の変化に伴って生成物分布も変化した。Cu電極上での主生成物であるCOとHCOOCH₃の選択率は、用いる支持電解質の陽イオンの親水性、疎水性に大きく影響された。COの生成を有利にするTBA塩を支持電解質に用いると、HCOOCH₃の生成が有利と考えられるSn.Pb電極上でも顕著なCOの生成が見られた。また、NiとCu電極での炭化水素生成には、CO₂還元の初期生成物であるCOと水素のバランスが大きく影響すると考えられた。