ポリウレタン2,5-TDI/BPmおよび1,4-PDI/BPmは等モルのジイソシアネート(2,5-TDIあるいは1,4-PDI)と4,4-ビス(-ヒドロキシアルコキシ)ビフェニル(BPm:mはスベーサーの炭素数)をN2気流下乾燥DMF中12時間から24時間反応させることにより得られた.ここでスペーサー長の熱的性質への影響も調べるために、ジオールモノマーのアルキレン鎖としては炭素数が2〜6,8,11のものを用いた。ポリマーの収率は90%以上であった.ポリマー2.5-TDI/BPm(m＝3〜11)の固有粘度は0.41〜0.99dL/gであった.また、ポリマー1,4-PDI/BPmの固有粘度は0.42〜0.77dL/gであった.2,5-TDI/BP2と1,4-PDI/BP2は1,1,2,2-tetrachloroethane-phenol(1:1,v/v),またdichloroethane-trifluoroacetic acid(4:1,v/v)などのいずれの溶媒にも溶解しなかった。ポリマー2,5-TDI/BPmにおけるDSCカーブでは昇温過程において、T_mおよびT₁の二つの吸熱ピークが現れた。他のポリマーも同様の傾向が見られた。どのポリマーも液晶性を示した。ポリマー2,5-TDI/BPmのT_mはスペーサーのアルキレン鎖がm＝2から11となるつれ274℃から150℃へと低下した.またT_iもスペーサーのアルキレン鎖が長くなると284℃から172℃まで低下した。NakayaやMacKnightらにより液晶ポリウレタンに関する研究が報告されている.彼らはメソゲン基としてビフェニル基、スペーサとしてm＝2,6をそれぞれ含む4,4’-ビス(-ヒドロキシアルコキシ)ビフェニル(BPm)をジオール成分として用い、メタ位にイソシアネート基を有する2,4-トルエンジイソシアネート(2,4-TDI)との重付加反応によってポリマー2,4-TDI/BP2および2,4-TDI/BP6を合成している。ポリマー2,4-TDI/BP2のTmは151℃,Tiは193℃、そしてポリマー2,4-TDI/BP6のT_mは152℃,T_iは166℃であった.本研究で得られたパラ位にイソシアネート基を有するポリマー2,5-TDI/BPm(m＝2,6)の場合、同じジオール成分を持つメタ型ポリマーと比較すると約40℃高いT_m,T_iを示した。これはパラ型ポリマーがメタ型ポリマーよりも剛直性が高いためと考えられる。液晶状態は9℃から22℃まで比較的狭い温度範囲で現れた.ポリマー1,4-PDI/BPmのDSC測定を行った結果1,4-PDI/BP2以外のいずれのポリマーもT_mおよびT_iの2つの吸熱ピークが現われ、液晶性を示した.1,4-PDI/BPmポリマーにおいてもアルキレン鎖が長くなるに従って液晶一等方性融液転移点および融点が低下した.これはアルキレン鎖が長くなるとポリマー主鎖の柔軟性が増加するためである。アルキレン鎖長に対するポリマーの転移温度(T_mおよびT_i)の関係ではベンゼン環にメチル基を導入した。ポリマー2,5-TDI/BPmと比較すれば1,4-PDI/BPmの融点および液晶一等方性融液転移は極めて高い温度で起こることが分かった。これは、ベンゼン環上にメチル置換基を導入するとポリマーの対称性が失われて配向性が乱れ、その結果として融点が低下したためであると考えられる。またかさ高いメチル基がウレタン結合の間に形成される分子間水素結合を弱めることも一つの原因と考えられる。ポリマー1,4-PDI/BPmの液晶温度範囲はポリマー2,5-TDI/BPmと比較すれば、m＝6では14℃で同じだったがmが3,4,5,8,11の場合1,4-PDI/BPmの方が2℃から14℃広くなった。しかし、1,4-PDI/BPmの場合も液晶状態は10℃から34℃までと比較的に狭い温度範囲で現れた.主鎖型高分子において相転移温度がアルキレン鎖長に対して偶奇性を示す例が数多く報告されている.しかし本研究で合成されたポリウレタンの場合、転移温度とメチレン鎖長の間には明瞭な偶奇効果は見られなかった。ポリマー2,5-TDI/BP6および1,4-PDI/BP6の液晶状態におけるX線回折パターンでの広角域のブロードなピークおよび偏光顕微鏡観察の結果によりこれらのポリウレタンはネマチック液晶性を示すと考えられる。次にポリウレタンの分子間に作用する水素結合の状態を調べるために様々な温度において測定した赤外吸収(FT-IR)スペクトルを検討した。ポリマー2,5-TDI/BP6の結晶相、液晶相、等方性相におけるカーブフィッティングの測定結果、カルボニル基の吸収が相状態により大きく変化することが分かった。ポリマーの固体状態においてはC＝Oの吸収は1698,1717,および1734cm^-1の三つのバンドに分けることができた。1698,1717cm-1はそれぞれ分子配列領域における水素結合したC＝Oバンドおよび分子未配列領域における水素結合したC＝Oバンド、1734cm^-1は水素結合してないフリーなC＝O基である。2,5-TDI/BP6の等方性融液状態(250℃)においては分子配列領域の水素結合したC＝Oバンドが完全に消失した。これらはウレタン結合間の水素結合が液晶相の発現に大きくかかわっていることを示している。ポリマーのTG測定の結果、2,5-TDI/BPmは約290℃そして1,4-PDI/BPmの場合は約330℃で5%熱分解することがわかった。二つのポリマーの熱安定性を調べた結果メチル置換基を持たない1,4-PDI/BPmの方が置換基を持つ2,5-TDI/BPmよりも熱安定性があることもわかった。以上のことからこの新規バラ型ポリウレタンは液晶性を示し、新しいタイプの液晶ポリマーとして期待される。

　パラ型ジイソシアネートモノマー2,5-トルエンジイソシアネート(2,5-TDI)あるいは1,4-フェニレンジイソシアネート(1,4-PDI)とメソゲン基を持たない1,4-ビス(-ヒドロキシアルコキシ)ベンゼン(BHBm:mはスペーサーの炭素数)との重付加反応により新規パラ型ポリウレタンを合成した。これらのポリウレタンの熱的性質および置換基の影響と分子間相互作用の液晶性への関与などを検討した。スペーサー長さの影響を調べるために、ジオールモノマーのアルキレン鎖としては炭素数が2,3,5,6,8,11のものを用いた。得られたポリマーの固有粘度は0.22-0.52であった。置換基を導入したのポリマー2,5-TDI/BHBmのシリーズではいくつかのポリマー(m＝3,5,6,8,)がモノトロピック液晶性を示した。例えば、1,4-ビス(5-ヒドロキシペントキシ)ベンゼンと2,5-TDIにより合成されたポリマー2,5-TDI/BHB5は[]＝0.33で降温過程においてネマチック液晶相を発現した。他のポリマーも同様の傾向が見られ、いずれもモノトロピック液晶性を示した。一方、これに対し、メチル置換基を持っていない1,4-PDI/BHBmのシリズにおいてはDSC測定および偏光顕微鏡観察では液晶性を示さなかった。この現象が見られたのは、かさ高いメチル基がウレタン結合の間に形成される分子間水素結合を弱めることが一つの原因と考えられる。

　また、ポリウレタンの分子間に作用する水素結合の状態を調べるために様々な温度において測定した赤外吸収(FT-IR)スペクトルを検討した。例えば、ポリマー2,5-TDI/BHB5の昇温過程および降温過程におけるカーブフィッティングの測定結果、カルボニル基の吸収が相状態により大きく変化することが分かった。ポリマーのTG測定の結果、2,5-TDI/BHBmは約290℃そして1,4-PDI/BPmの場合は約320℃で5%熱分解することがわかった。二つのポリマーの熱安定性を調べた結果メチル置換基を持たないポリマーの方が置換基を持ているポリマーよりも熱安定性があることもわかった。ポリマーの熱的性質をDSC,TG,偏光顕微鏡観察、温度可変FT-IRにより調べ、¹H-NMR,および広角X線回折測定によって構造解析を行なった。

　次に、ナフタレン基を有するポリウレタンを合成し、ナフタレン構造の液晶性に及ぼす影響を検討した。その目的のため、パラ型ジイソシアネートモノマー2,5-トルエンジイソシアネート(2,5-TDI)あるいは1,4-フェニレンジイソシアネート(1,4-PDI)とメソゲン基を持たない2,5-ビス(-ヒドロキシアルコキシ)ナフタレン(BHNm:mはスペーサーの炭素数)との重付加反応により新規パラ型ポリウレタンを合成した。これらのポリウレタンの熱的性質および置換基、スペーサー、さらに分子間相互作用の液晶性への関与などを調べた。スペーサーの影響を調べるために、ジオールモノマーのアルキレン鎖としては炭素数が2,3,5,6,8,11のものを用いた。得られたポリマーの固有粘度は0.27-0.48dL/gであった。メチル置換基を導入したポリマー2,5-TDI/BHNmのシリーズではいくつかのポリマー(m＝5,6,8,11)においてモノトロピック液晶性が観察された。例えば、2,6-ビス(8-ヒドロキシオクチルオキシ)ナフタレンと2,5-TDIにより合成されたポリマー2,5-TDI/BHN8は[]＝0.30で降温過程で139℃から111℃までにおいてネマチック液晶相を発現した。他のポリマーも同様の傾向が見られ、いずれもモノトロピック液晶性を示した。一方、これに対し、メチル置換基を持っていない1,4-PDI/BHNmのシリーズにおいてはDSC測定および偏光顕微鏡観察では液晶性を示さなかった。かさ高いメチル基が、ウレタン結合の間に形成される分子間相互作用をある程度弱めることにより、安定な液晶相を示したと考えられる。

　このようにメソゲン基を含まない高分子においても液晶性が観察されたのは分子鎖を配列させるポリウレタンの分子間相互作用の寄与が考えられる。以上の研究で合成したポリウレタンにおいては分子間に形成される水素結合が分子鎖の配列に寄与していることが分かった。今回合成したサーモトロピック液晶ポリウレタンは新規ポリマーであり、新しい機能性高分子材料構築することが可能性であると考えられる。