MoO₃,WO₃などの遷移金属酸化物薄膜のフォトクロミズムおよびエレクトロクロミズム特性は表示デバイスへの応用が期待されている.この反応ではプロトンと電子のダブルインジェクションよってプロンズが形成され,Mo⁶⁺からMo⁵⁺への電子遷移によって着色し,また電気化学的に電位を印加することによ可逆的に消色することが報告されている.しかし,着色/消色過程における構造の変化はその反応機構解明に重要でありながらいまだ解明されていない.この理由は膜が非結晶であることと界面反応であるために検出が難しいこと、さらに、着色膜では非常に弱いレーザー(約0.5mW/m²以下)でなければ結晶化が起きてしまうためである.そこで,本ラマン分光システムでの観察を試みた.

　試料はMoO₃粉末を用い真空蒸着法によりITO上に約1mの厚さに非結晶膜を成膜した.紫外光源には500Wの超高圧水銀灯を用いた.電解質は0.1M LiClO₄/炭酸プロピレン,対極,参照極にはそれぞれPt,Ag/AgClを用いた.図2はaからcが着色過程,cからdが消色過程に対応したラマンスペクトルである.これらのスペクトルはa’からd’の波形分離処理後を示している.着色過程ではMo＝Oの結合は弱くなり逆にMo＝Oの結合が強くなっていることが観測された.これは報告されている層状のブロンズ結晶におけるX線回折データーとよく一致した.よって,非結晶でありながら局所的には結晶の場合と近い可逆的な構造変化が起きていることが考察された.

図2.MoO₃薄膜のフォトクロミックによる着色および電気化学的消色によるラマンスペクトルの変化

　レーザーアニールのよる非結晶薄膜の結晶化はpoly-SiのTFT構造を作る技術として注目されているが,結晶および非結晶の識別はラマン分光法によって容易に行うことができる.エレクトロクロミック着色した非結晶のMoO₃薄膜はその吸収によりレーザーによる結晶化が容易に起こる.しかし、非常に微弱な出力のレーザーを用いれば結晶化はの影響なくラマン測定を行うことができる.この差を利用してラマンイメージによる結晶化の評価を試みた.まず、薄膜の表面にラマンの測定用のAr⁺レーザーを用いて2m/sの速度で5本の線を描いた後,結晶ピークについてのラマンイメージ測定を行った.図3の結晶のラマンイメージではその明るさが結晶の量を示しているが、明瞭に結晶化のラインが検出できた。イメージより結晶ラインは約4mで励起レーザースポット直径の約2倍であった.これは,光の散乱び熱の拡散によるものと考られる.

図3.レーザーアニールによるMoO₃薄膜の結晶化イメージ

　微小部の高い応力はSi基板に欠陥を発生させ,次のプロセスに影響を及ぼす.さらに,電気特性やMOS集積回路の劣化を招く場合もある.顕微ラマン分光法はこの応力をミクロンオーダー測定することができるためSi/SiO₂界面などにおける微小領域の応力検出に用いられている.さらに,回路の場合では2次元応力測定が求められている.そこで,本研究ではSiO₂膜下でのSi基板について2次元応力マッピングを試みた.

　試料はSi(001)にSiO₂を熱酸化法により成長させ,その上にAl電極を蒸着した回路を用いた. 514.5nmのAr⁺レーザーで励起光し,加熱によるスペクトル変化がない程度のレーザー出力(7mW/m²)で測定を行った。露光時間は1ポイントにあたり250msであった.図4に応力によって変化するSiのラマンバンドのピーク位置の変位を示す.図中の大きな黒色の部分はAlの部分に対応しSiのシグナルは検出されなかった.ピーク位置の変位はAl電極より離れた部分を基準としており.白くなるにしたがって圧縮応力が大きくなっていることを意味している.特にAl部分の左側面に白色の部分が顕著に見られた.応力の大きさは約1cm^-1で約2.49x10⁸Paに対応する.AFM測定からこれはAlの蒸着が右方向にずれていたために,SiO₂膜下およびその周辺の応力が検出されたことが分かった.また,モンテカルロシミュレーションより本装置のピーク位置の精度は約0.07cm^-1で約1.74x10⁷Paに対応することを明らかにした.この結果からラマン分光法による2次元応力イメージがSiのプロセス評価に非常に有効であることが示された.さらに,Si/ダイヤモンド界面系にも適用し検討を行っている.⁴⁾

図4.ラマンマッピングによるSiのピーク位置(応力に対応)

　半導体材料や金属材料表面に生成した酸化層にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を照射することによって生ずる電流をモニターする光電流分光法はその物質の電子状態及び光学的性質をin-situ測定によって知ることのできる重要な分析手法としてTiO₂薄膜電極などの光応答性が調べられている.しかし,光電流からのみでは結晶構造に関する情報などは直接知ることはできない.そこで.構造に関する光応答機構を調べるために光電流イメージ分光法とラマンイメージ分光法を組合せ同一範囲で測定できるシステムを開発し,Ti-Ag合金を陽極酸化して作成したTiO₂薄膜電極の光触媒機能に関して検討を行った.

　試料のTiO₂薄膜電極はTiに15%のAgの混合した合金を1MH₂SO₄溶液中2極式で148Vで30分間陽極酸化したものを用いた.図5(a),(b)はそれぞれアナターゼ型及びルチル型結晶のラマンイメージである.電解質は0.05MH₂SO₄溶液を用いた.明るさはその結晶型の相対的な結晶の量を示す.両方のイメージで黒い部分(3〜10mの矢印で示してある)が数点見られるがこの部分はTiO₂が相対的に少ないことを示している.このような領域はEDX測定より基板表面のAgの多い部分に対応していることが分かった.(b)の方は(a)に比べて不均一に見える.この不均一性もやはり基板表面に存在する微量の不純物によって引き起こされるものと考えている.図5(c)に同一領域における光電流イメージを示す.像の明るさは光電流の大きさを表わしている.光電流は酸化チタンに吸収された光によって電子と正孔が生成されることによって流れる.よって,電子と正孔の電荷分離,すなわち再結合の割合が光電流の大きさを大きく左右する.つまり,明るく光電流の大きな部分は電荷分離が良く再結合の少ない場所であると考えられる.非常に明るい部分は,両方のラマンイメージで黒い部分と対応している.その他の部分は明るい部分と暗い部分に分けられる.ラマンイメージと比較してみると(b)のルチル型結晶のラマンイメージの暗い部分が(c)の光電流イメージの明るい部分に対応している傾向が見られる.よって.このTiO₂薄膜電極では,光電流の大きさがルチル型結晶の量と強い負の相関のあることが分かった.よって,この手法が半導体界面における電荷分離機構を調べる上で非常に有効であることが示された.

図5.陽極酸化法によるTi-Ag合金上のTiO₂薄膜電極のラマンおよび光電流イメージ