近年のSTM(走査トンネル顕微鏡)の発達に依って、遷移金属ダイカルコゲナイド表面のCDW(電荷密度波)状態が直接に観察出来るようになった。1T-TaS₂およびTaSe₂表面のSTM像は、CDWによる表面電子構造の長周期的変調を極めて明瞭に示している。しかし、CDWのSTM像とは果たして何を意味するのか、曖昧な点が残っている。例えば、どのようにしてSTM像に原子像の明暗として長周期の変調が現れるのか。また、それはCDWの振幅とどう関係しているのか。こうした問題は未解決のままである。そもそも、遷移金属ダイカルコゲナイド系のSTM像に関しては、CDWが存在しない場合でさえも基本的な問題がある。簡単な近似では、STM像は表面のフェルミ準位付近の状態密度で決まる。一方、遷移金属ダイカルコゲナイド系のフェルミ準位は、カルコゲンで構成される表面からさらに一層内部に位置する遷移金属に主に依るものである。したがって、ある種の層状物質のSTM像のように、内側の遷移金属層がSTM像として現れる可能性がある。こうした問題に理論的な立場から解答を与えることが一つの目的である。

　ところで表面(STM系)においてCDWはバルクと同じ性質を示すと考えて良いものだろうか?電子論的に見るとSTM系ではバイアス電圧の存在下で定常非平衡な環境が実現されている。こういう環境の下で、表面のCDWの形成機構はどうなるか。具体的にはオーダーパラメターはどう影響を被るか。またSTM探針はどのような効果を及ぼすか。それらが表面におけるCDWの問題として考えられる。これに関係した問題として次のような事が挙げられる。遷移金属ダイカルコゲナイド系は結晶のポリタイプ及び原子の組み合わせに依って金属から半導体、半金属に及ぶ様々の電子的性質を示す。分子線エピタキシーの技術によって、これらの物質群をを超薄膜として基盤上に成長させたり、或いは、性質の異なった物質を一層毎に積み上げること(ヘテロ超格子)が可能になった。こうした人工超格子構造の中のCDWの性質はどうであろうか。もし、想定する系が完全な孤立2次元電子系なら、表面のCDW(半無限系の境界)と言った問題を考える必要は無い。しかし現実にCDWの発現する系は弱い3次元性を持った層状物質であって、層間の相互作用を無視できない。従ってCDWにその性質が反映されることが期待できる。現実に、遷移金属ダイカルコゲナイド系の一種である2H-MoS₂薄膜表面のSTM像は下地の影響を被リモワレ像として知られる特殊なSTM像を示す。(但しこの物質自体はCDW転移を示さない。)CDWの薄膜(1T-TaS₂)の実験例においてはSTM像が無限結晶の超周期構造(構造として知られる)とは異なった特徴を持つと言う報告も在る。(薄膜でない系においてはバルクで現れる構造がSTMで見えている。)

　以上の目的にしたがって電子状態論の見地から研究を進めた。

　論文の第1章は導入部である。

　論文の第2、3章ではSTM/STSの理論、及び遷移金属ダイカルコゲナイド系の性質に就いて手短にまとめた。

　第4章ではTaS₂表面のSTM像のシミュレーションを実行した(図1参照)。具体的にはDV-X法でバンド計算を実行し局所状態密度からシミュレーションを行った。得られた結果はSTM像に現れるのは表面最外層のS原子であることを示唆している。簡単に言えば探針に近いS原子の寄与がTa原子の寄与を上回ったということである。そしてバンド計算の結果にCDW状態の平均場近似を適用しCDWの電子構造を決定した。ここでは構造を仮定している。得られたCDWのSTM像はほぼ実験と対比可能なパターンを示す。さらにCDWのSTSスペクトルの空間分布がバイアス電圧に敏感に依存して変化するという特筆すべき結果を得た。

図1:STM像のシミュレーション。図(a)は通常状態の1T-TaS₂表面のSTM像を示す。図(b)はCDW存在下の1T-TaS₂表面のSTM像を示す。明るい原子像は最外層のS原子である。

　第5章から表面のCDWに特有な性質の検討に入る。前章のCDWの取扱は本質的に2次元電子系に基づくものだった。しかしそれでは層状物質に期待される層間の相互作用を無視した事になる。その種の相互作用を考慮したとき、CDWの性質が表面でどう変化するかがここでの問題である。モデルとして仮定したのはCDWの変調が表面と平行にある系である。ここではTight-Binding的描像に基づき検討を行った。ハミルトニアンは次の形になる。

　上式ではnは原子面の番号である。またK_‖は表面に平行な波数ベクトルである。(n)がCDWのオーダーパラメーターであり、波数K_‖およびK_‖+Qの固有状態を結びつける。まず始めにCDW表面のグリーン関数を解析的に導き表面領域の局所状態密度を計算した。そこでは、グリーン関数の極の解析から、表面ポテンシャルによる束縛状態の存在が示された。

　実際に必要なのは自己無撞着な理論である。その目的のために、散乱理論に基づいた新しい計算手法を開発した。この方法は伝達行列の形式に従って上記ハミルトニアンの固有状態を数値的に求めるものである。この利点の一つは、摂動論に頼らずにトンネル電流を計算できることである。想定した系はCDWと通常金属の界面、および表面(STMを含む)である。その結果CDWが表面あるいは界面の影響で変化する様子が示された。これは接触による一種の近接効果である。中でも特筆すべきはSTM探針が表面のCDWを変化させる可能性を初めて理論的に示した事である。

　此章の議論で表面界面のCDWの性質が定性的に明らかになった。ただし実験との定量的な比較、説明と言った点ではまだ不充分な所がある。現実の物質は此モデルよりも複雑なバンド分散や結晶構造を持っている。そればかりでなく、表面CDWの問題では、現実の物質においては、この論文で検討したような純粋に電子論的な側面のほかに、積層欠陥や界面の不整合と言ったCDWの原子変位を押さえる力学的な効果を無視できない。こうした問題の定量的検討は将来の研究に残される。

　第6章では、5章の新手法を更に一般的な系に適用する可能性を探った。ここでは超電導体・通常金属の接合系に的を絞り、この新手法の有効性を示した。

　第7章は論文の内容のまとめである。

　また本論文の付録として、表面のCDWに関する幾つかの問題の原理的な検討を行なった。

　本論文の内容は将来的には有限温度の場合に拡張されるべきものである。実際にはCDWは温度に依存して構造相転移を示す。本論文ではCDWの超構造を絶対零度で固定して扱い(低温のCommensurate相に対応)相転移のダイナミカルな問題は検討しなかった。この点に関して次のような根本的な問題がのこる。それは果たしてCDWの超構造が表面と無限結晶とで同じであろうがということである。STMの実験として、超薄膜系のCDWはバルクで期待されるのとは異なった特徴を示した例が有る。この実験例はおそらく薄膜系の基盤となる物質の影響や積層欠陥の効果といったどちらかと言えば力学的な原因を持つのであろう。しかし、理論的には謎の多い現象である。CDWの超周期構造は、一般的にフェルミ面のネステイング条件、すなわち次式で定義される誘電感受率の発散に対応する波数で与えられる。

　もし、上の誘電感受率の発散に主な寄与をする電子が、何らかの理由、たとえばポテンシャルの変化と言った理由で排除されるなら、CDWの発現自体を押えるかも知れない。こうした原理的な問題が将来の研究に残されている。