有機分子であるBEDT-TTF(以下ETと記す)をドナーとする化合物、(ET)₂X、は様々な物性を示すことで知られている。(ET)₂Xは一般に層状物質であり、本論文の対象である-(ET)₂X、-(ET)₂I₃、(ET)₂MHg(SCN)₄は単位格子に4ET分子を含み、伝導面はET層方向である。電気的には(ET)^+1/2₂X^-1と表され、バンド計算によると金属である事が予想される。

　-(ET)₂Xは二量体化した構造を持つ。X＝Cu[N(CN)₂]Clは27Kで反強磁性秩序を示し、スピンモーメントの大きさは二量体当たり0.4-1.0_Bと評価されている。圧力下では反強磁性秩序は抑止され、200bar程度で反強磁性秩序は消えT_c＝13Kの超伝導を示す。更に圧力を上げていくと超伝導も消失し低温まで金属となる。-(ET)₂I₃は135Kで金属非金属転移を起こす。低温の絶縁層は非磁性であり、電荷密度波の出現を示唆するが、格子の長周期構造は観測されない。弱い圧力下では電気抵抗が大きく変化する特徴的な温度は残るが低温相が金属的になり、更に圧力をかけると相転移しなくなる。(ET)₃KHg(SCN)₄は8Kで金属スピン密度波転移を起こす。なお、-(ET)₂I₃と(ET)₂KHg(SCN)₄の伝導面の構造は同じ対称性を持つ。

　このように(ET)₂X系の物性は様々であるが、それらを統一的に理解する事が本論文の目的である。その際、鍵となることはET分子上の2個の電子の間に働くクーロンエネルギー(U_ET)がNMRの実験から0.7eVと評価されていることで、この値は上記の化合物のバンド幅と同じかやや大きい程度であり、その影響は無視できない。従って、伝導面をつくるET分子の配列からくる飛び移り積分とクーロンエネルギーを考慮にいれてこれらの物質の相転移について考察する。

　クーロンエネルギー項(U)をハートリーフォック近似で考慮し単位格子中の4ET分子が持つ電荷量を各スピン成分で自由にとれるとして以下の様なハミルトニアンを考える。

　ここにhoは飛び移り積分から来る項で伝導面における分子の配列に依存し、この部分だけを対角化するとバンド計算によるフェルミ面を与える。このハミルトニアンを単位格子中のスピンモーメントの和が0という空間で各サイトでの各スピン当たりの電子数、を自己無撞着に決める。考察はT＝0に限る。

　個々の(ET)₂Xについての計算結果は以下の通りである。

　-(ET)₂Xにおいては、U>0.76eVで1次の金属非金属転移を示し二量体内で強磁性的、二量体間で反強磁性的な磁気秩序(AF相)を示す。-(ET)₂I₃ではU>0.4eVで反転対称性で結ばれた分子が作る分子列で反強磁性秩序を持つと同時に分子列の間で電荷の移動が起きる(AF相)。(ET)₂KHg(SCN)₄は-(ET)₂I₃と対称性が同じため起きる秩序は同じだが、バンド幅が-(ET)₂I₃より大きいため、その秩序が起きるのはU>0.85eVである。

　次に上記の3種類の物質の相互の関係については以下のように考える事が出来る。図1の結晶においてt_b1＝t_b(t_xはxで示された位置の飛び移り積分)として、t_b1を大きくすることで2-4,1-3サイトを二量体化させられ、また、t_b1＝t_bでt_b4を小さくすることで’3’を反転中心においたままバンド幅を変えられる。従って上記の3種類の物質はt_b1、t_b4の2つのバラメタ空間で整理できる。

図1:仮想的なET層の結晶構造。矢印は飛び移り積分を示す。

　それぞれの(ET)₂Xのバンド構造を取る飛び移り積分の値をその値の近傍で変化させることをこより、t_b1,t_b4及びUの空間で図2の相図を描くことができる。ここで○はそれぞれの物質の常圧での位置である。(I),(M)はそれぞれ絶縁相、金属相を示す。圧力をかけると各状態はPと書いた矢印の方向へ動くと考えられる。(ET)₂KHg(SCN)₄においてU_ET程度で秩序相へ転移しないのはバンド幅が広いためである。

図2:HF近似による-(ET)₂X、-(ET)₂I₃、(ET)₂KHg(SCN)₄の概略的な相図

　上記によれば-(ET)₂I₃の秩序相は’1’-’2’分子の反強磁性状態であるが前述したように実験的には非磁性相である。この不一致は-(ET)₂I₃の絶縁相において’1’-’2’分子の二量体化が観測されていることからスピン一重項をその二量体上において実現しているスピンバイエルス(SP)相と考えると回避できる。また、-(ET)₂Xの反強磁性絶縁相は二量体上にホールが一つづつあるモット絶縁体とみなせる。更に、銅酸化物高温超伝導体と同様にMott絶縁体の近傍の金属相で超伝導が期待される。一方、(ET)₂KHg(SCN)₄についてはハートリーフォック近似の範囲では非磁性状態となるが、フェルミ面には一次元な部分があり、その為ネスティングに伴うスピン密度波の発生が予想される。これらを考え合わせもt_b1,t_b4及びUの空間での相図は図3のようになる。この相図上の各物質の圧力依存性は実験から得られる低温での圧力に対する相図とよく一致している。

図3:予想される-(ET)₂X、-(ET)₂I₃、(ET)₂KHg(SCN)₄の概略的な相図

　以上を要約すると、ET分子上の電子間クーロン相互作用の効果を単位格子で全スピンモーメントが0になる空間でハートリーフォック近似を用いて調べた。その結果は、ET化合物の多様な相は二量体化の度合いとバンド幅をパラメタとした空間に整理できることが明らかとなった。このような明快な計算方針は自由度の多い化合物の示す電子物性の多様性の起源を理解する上で将来有用である事が期待される。現実の系においてはバンド幅とクーロン相互作用の大きさが同程度であり、ハートリーフォック近似の定量性については必ずしも妥当でない側面があると思われるが、(ET)₂Xという単位胞に4分子ある内部自由度の大きな系が示す、一見規則性のない多様な物性の理解に明快かつ統一的な見地を与えた。

　分子性有機導体は、超伝導、磁性、金属-絶縁体転移など様々な物性を示す物質が近年発見され、物性物理学の分野でも注目を集め活発な研究がなされている物質群であり、これらの物質の物性の電子論的解明は、物性物理学のみならず新物質開発の立場からも重要な課題となっている。分子性有機導体で電気伝導を担う電子は、電子間の相互作用が強く、そのために多様な物性が出現している考えられている。しかし、複雑な結晶構造を持ち単位胞に多数の原子を含む現実の分子性有機導体の電子状態を、それぞれの物質の特徴を踏まえて、磁気秩序や金属-絶縁体転移も含めた物性を理論的に解明することは容易ではなかった。本論文では、電子間相互作用をハートリー・フォック近似でバンド計算に取り入れることによって、比較的簡単なモデルで、磁気秩序や金属-絶縁体転移を含む分子性有機導体の電子相図を電子論的に説明することに成功している。また、本論文の計算結果では説明できない実験事実についても、計算結果をもとに物理的な考察を行ない、それらの出現機構を議論している。本論文で取り上げられている物質は、有機分子bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene(BEDT-TIFあるいはETと略記、以下ETと記す)を電子供与体とし、いろいろな陰イオン(以下Xと記す)を電子受容体とする電荷移動錯体(ET)₂Xである。(ET)₂Xは、交互に積層したET層と陰イオン層からなる2次元結晶構造を持ち、超伝導体、反強磁性絶縁体などを含む、分子性有機導体の中でも最も重要な物質系のひとつである。本論文は、次の6章からなる。

　第1章では、研究の背景、動機、目的が述べられ、第2章で、(ET)₂Xの結晶構造、物性、および従来の拡張ヒュッケル近似計算によるバンド構造が紹介されている。本研究で計算の対象とした(ET)₂Xは、金属-(非磁性)非金属転移を示す-(ET)₂I₃、相図上で反強磁性絶縁体に隣接する超伝導体-(ET)₂Cu(NCS)₂、およびスピン密度波転移を示す金属(ET)₂KHg(SCN)₄である。これらの(ET)₂Xは単位胞に4つのET分子を持ち、ET分子あたり1/2個の電子がXへ移動している。さらに、型と型ではET分子の面内の2次元的配列が異なり、型構造においてはET分子が二量体化している。

　第3章では、本論文でおこなったバンド計算の方法が述べられている。縮退のないET分子の最高占有軌道を考え、1サイトあたり1/2個のホールが占有する2次元格子の1バンド・ハバード・モデルを電子構造のモデルとして採用している。有機物の電子状態計算によく用いられる拡張ヒュッケル近似をもとにして、電子間相互作用をハートリー・フォック近似で取り入れることによって、磁気秩序状態や絶縁体も扱えるようにしており、飛び移り積分と分子内のクーロン相互作用をパラメータとして扱っている。ハートリー・フォック近似の方程式を、系の全スピンがゼロとなる条件のもとに自己無撞着的に解くことによって、上記のパラメータの張る空間で電子相図を得ている。

　計算結果は第4章に述べられている。型については、2量体化の進行によって、常磁性金属相に比較して反強磁性絶縁相が安定化されること、常磁性金属相と反強磁性絶縁相の間に反強磁性金属相が存在することなどを明らかにしている。型では、バンド幅の減少とともに分子の列の間の電荷移動を伴った反強磁性が安定化すること、(ET)₂KHg(SCN)₄では現実的なパラメータに対して常に常磁性金属相が安定であることも結論されている。そして、(ET)₂Xの伝導面におけるET分子の2次元配列型(型および型)が、どのように飛び移り積分の値に反映され、物性を支配しているかを検討している。

　第5章では、型および型(ET)₂Xの電子相図を統一的に理解することを目指し、結晶構造と電子構造の関係をさらに詳細かつ広い視野で検討している。ハートリー・フォック計算では-(ET)₂I₃の非磁性絶縁相を説明することはできなかったが、一次元的な反強磁性を示した計算結果に基き、スピン・パイエルス機構を提案している。

　以上のように本研究は、磁気秩序や金属-絶縁体転移を示す分子性有機導体の多彩な電子相図を、物質の特徴をとらえながらハートリー・フォック近似の範囲内で部分的に解明することに初めて成功し、これからの分子性有機導体の理論的、実験的研究、物質設計に指針を与えた点で高く評価され、審査委員全員一致で、博士の学位を与えるにふさわしいと判断した。なお、本論文は福山秀敏氏との共同研究であるが、立案、計算、議論のすべてにわたって論文提出者が主体的に行なったものであると判断する。