分子性伝導体の開発においてその結晶構造と物性は非常に密接に関連しているにもかかわらず、対イオンまでをも含めた結晶構造全体の明確な制御手段の開発はほとんどなされていない。一方、通常の中性物質の結晶においては、水素結合等の比較的強い分子間相互作用によって結晶中における分子配置が支配されている例が数多く存在する。本研究ではこれらの分子間相互作用の中から、p-ヨードベンゾニトリル結晶中におけるヨウ素-シアノ基間の’強力でなおかつ指向性を持った’分子間相互作用による1次元鎖の形成に着目し、このヨウ素-シアノ基間相互作用を分子性導体に応用することにより、物性制御を念頭においた総合的な結晶設計を可能にすることを目標とした。さらに、前述のヨウ素-シアノ基間相互作用よりは弱くなるものの、従来の系に比べて強い-CH…O-型の水素結合の存在が指摘されているBO骨格を組み込んだ新規ドナー分子の合成を行い、結晶構造と物性に与える効果について従来の系との比較検討も行った。

図1.p-ヨードベンゾニトリル結晶中に見られる1次元鎖の形成

　前述のヨウ素およびシアノ基を各々、TTF骨格及び対アニオンへと割り振ることによってドナー分子と対アニオンとの間に強固な相互作用を導入し、対アニオンの形状(配位数及び配位方向)のちがいに対応させて種々のユニークな結晶構造を発現させることを試みた。分子設計段階において、ヨウ素原子をTTF骨格へ導入することによる構造および物性への影響を評価するために、この系の基本分子であるIEDTについて分子軌道計算を行った結果、HOMOが分子末端のヨウ素原子上にまで拡がっていること、およびp性のLUMOがヨウ素原子上へ局在化しているという2つの特徴を有していることがわかった(図2)。この結果、分子外縁部にまで拡がったHOMOは主に物性面に、またLUMOのヨウ素原子上への局在化はシアノ基の配位による強力な分子間相互作用の発現に寄与するであろうと予想できた。ヨウ素原子を導入した新規ドナー分子の合成は、母体分子であるEDT-TTFをLDAを用いてリチオ化した後に一塩化ヨウ素でヨウ素化することにより合成できた(式1)。ヨウ素原子を導入した新規ドナー分子についてはサイクリックボルタンメトリーによる酸化電位の測定を行い、母体分子と比較して第一酸化電位と第二酸化電位の差が小さくなっており、予想通りHOMOが末端のヨウ素原子上にまで拡がっていることが確認された。また、第一酸化電位の値から、ヨウ素原子の導入によっても十分なドナー性を維持出来ることもわかった。電荷移動塩の合成は定電流電気分解法により行い、まずドナー合成が比較的容易であるIEDT系について検討を行った。代表的な結晶構造を図3,4に示すが、いずれも結晶中において予想通り強力でなおかつ指向性の強い分子間-I…X-(X＝CN,Br,S…)相互作用が存在し、その結果非常にユニークな結晶構造が実現していることがわかった。また、物性面で特に注目されるのは、Pd(dmit)₂塩においてその電気伝導性が4.2Kまで安定な金属状態を保っていることで(図5)、同型の結晶構造を持ち、ヨウ素原子を含まない系である-(EDT-TTF)[Pd(dmit)₂]が、低温で金属状態の不安定化を生じることとは対照的である。フロンティア軌道の分子間の重なり積分を検討した結果、アクセプター層のフェルミ面の形状の差異、および分子間における強力な-I…S-相互作用によるlayer間でのD…A相互作用の方向性の変化が認められ、これらのちがいがIEDT系における金属状態の安定化に寄与していると考えられる。また、これらのIEDT系の結果から、ヨウ素原子と相互作用させる相手としてはシアノ基だけではなく、ハロゲン原子あるいは硫黄原子といったlone pairを持つ原子が対アニオン(分子)の末端に位置するものであれば良いことも判明した。次に電気伝導性を向上させる目的で骨格内にセレン原子を含んだIETS系及びDIETS系について検討を行った。合成に関しては、前述の系と異なり母体となるEDT-STF分子の合成が容易ではないことから、分子の半分のユニットである1,3-ジチオール-2-チオンをLDAによるリチオ化を経て先にヨウ素化しておき、これを対応するユニットのケトン体とP(OEt)₃を用いてカップリングするという非対称TTF骨格への新しいヨウ素原子導入法を開発した(式2)。この、先にヨウ素原子を導入した後にカップリングを行う方法とIEDTの系で用いた最終段階でヨウ素原子を導入する方法の2つの新手法を使い分けることにより、様々な組み合わせのヨウ素原子を含む非対称TTF骨格の構築が可能となり、図6に示すような多くの含ヨウ素新規ドナー分子を合成することが出来た。

　電荷移動塩の合成は定電流電気分解法により行い、得られた塩の電気伝導度はいずれも硫黄のみの系と比べて大きく向上していることがわかったが、さらに結晶構造の面においてもヨウ素原子に基づく分子間相互作用により、図7に示す(DIETS)₄Pd(CN)₄に見られるような対アニオンまでをも含めた高分子状の繰り返し構造が発現することも判明した。このような分子間相互作用によって制御された分子配列が結晶系全体に拡がった構造は、従来の分子性導体では全く見られなかったものである。以上のようにヨウ素原子に基づく分子間相互作用によってユニークな結晶構造が得られることがわかったわけであるが、これらは主にドナー分子軌道におけるLUMOの特徴を生かした例と言える。次の段階として分子末端のヨウ素原子上にまで拡がったHOMOを活用した新物性の開発を検討した。具体的には局在スピンを持つアニオンであるFeX₄[X＝Cl,Br]を導入した系の構築を試みた。局在スピンと遍歴伝導電子が共存する系は物理的にも非常に興味の持たれている系である。X＝Cl,Brいずれも1:1塩(半導体)と2:1塩の2つの塩が得られた。2:1塩についてはFeCl₄塩では4.2Kまで、FeBr₄塩では約15K付近まで安定な金属状態を保つ(図8)。2:1塩の結晶構造は、いずれも前述の系と同様ドナー分子上のヨウ素原子とアニオン上の塩素原子との間の強い分子間相互作用により3次元的な高分子状編み目構造を形成していることがわかった。残念ながらこれらの金属的な2:1塩は半導体的な1:1塩との作り分けが難しく磁気的物性測定には至っていないが、このような伝導性と磁性の共存する系が構築できることは物理的にも非常に興味が持たれる。また、このFeX₄系の結果から、’強力で指向性を持った’分子間相互作用を分子性伝導体へ導入することによりユニークな結晶構造を発現させその構造的特徴を生かした新しい物性発現を目指す、という新しい物質設計の指針が示された。

図2.計算されたIEDT分子のHOMO(左)とLUMO(右)

式1.IEDTおよびDIET分子の合成

図3.(IEDT)₂Ag(CN)₂の結晶構造

図4.(IEDT)[Pd(dmit)₂]の結晶構造

式2.IETSおよびDIETS分子の合成

図5.(IEDT)[Pd(dmit)₂]の電気抵抗の温度変化

図6.ヨウ素原子を含む新規非対称ドナー分子

図7.(DIETS)₄Pd(CN)₄の結晶構造

図8.(DIETS)₂FeCl₄の結晶構造(左)と(DIETS)₂FeX₄[X＝Cl,Br]の比抵抗の温度依存性

　BOを用いた分子性導体では-CH…O-型の弱い水素結合の存在が指摘され、それによるドナー分子間の凝集力が金属的な物性を与えやすい分子配列の発現に寄与していると考えられている。また、合成上の利点として分子自身の通常の有機溶媒への溶解度が非常に高いことも特徴となっている。一方でETの一部をSe原子に置換することによって次元性の拡大による金属的物性の安定化をねらったBETSあるいはBSといった分子は溶解度が低く、良質の結晶作成は簡単ではない。そこで、これらのSeを含むユニットとBOのユニットを組み合わせた非対称体を合成すれば、溶解度が高く、なおかつ分子間相互作用の増大と金属的な物性の確保という2つの特性を併せ持った分子となることが期待される。合成した新規ドナーTOST及びSOは予想通りセレン原子を含むドナー系としては有機溶媒に対する溶解性が非常に高く、カチオンラジカル塩の作成に非常に有利であることがわかった。得られたカチオンラジカル塩のうち特徴的なものとして、TOSTのMX₄(M＝Ga,Fe)塩が超伝導体を与えやすいとされているk型の分子配列をとること、及びSOのAuBr₂塩が"型の分子配列をとり、いずれもヘリウム温度以下まで安定な金属状態を保持することを見い出した。特に"-(SO)₂AuBr₂では、図9に示すように楔形の分子が交互に密着する形で配列することで横方向の相互作用を増大させていることが結晶構造における特徴となっている。

図9.(SO)₂AuBr₂の結晶構造

　以上のように、’強力で指向性を持った’分子間相互作用を活用した戦略的な分子-結晶系のデザインにより、多くの今までにないユニークな結晶構造を持った分子性伝導体の構築に成功した。さらにこれらの分子間相互作用に結晶構造制御以外の機能性を併せ持たせることにより、分子性物質における新しい物性開拓を目指す上で基盤となる有用な知見を得ることができた。