塩化ルテニウムとリン酸の反応を金ボート中、400から500℃の温度領域で行ない、二つの新しいリン酸ルテニウムを得た。単結晶構造解析によって、それらは、6個のリン酸基が環状に縮合してできたシクロヘキサリン酸イオンを含むリン酸塩、Ru₂P₆O₁₈(2)と、リン酸基が直鎖状に無限に縮合したポリリン酸イオンを含むリン酸塩、Ru(PO₃)₃(3)であることがわかった。3は八面体6配位のルテニウム(III)が、直鎖のポリリン酸イオンと三次元的に結合した新構造をもつ。それぞれの結晶構造を図1に示す。

図1、リン酸ルテニウムの結晶構造(a)Ru₂P₆O₁₈ (b)Ru(PO₃)₃

　1,2,および,3はいずれもRuP₃O₉の組成式をもつ多形である。合成条件次第ではこれら1〜3の多形が同時に生成する。これら3つのリン酸塩の生成条件を詳しく検討した結果、各イオンの生成には組成比、温度のほかに、速度論的な要素が重要であることがわかった。例えば同じ温度で生成する1と3は、加熱時の昇温速度が速いと3が、遅いと1が主生成物となる。また、すばやく750℃以上に加熱すると、2,3は生成せず、1が単相で生成する。

　3価と4価のルテニウムを含む混合原子価リン酸塩,NaRu₂(P₂O₇)₂(4)を合成し、粉末法によって構造を解析した。4は、RuO₆とP₂O₇からなる基本骨格をもち、トンネル構造を有する。ナトリウムイオンはこのトンネル内に入っている。結晶構造を図2に示す。また、Li,Ag,およびCuについて、4と同形のリン酸塩を合成した。これらのトンネル内にはナトリウムの代わりに各金属イオンが入っており、この系は1価だけでなく2価のイオンもトンネル内に取り込めることが明らかになった。

　更にナトリウムの系では、欠陥構造を持つ同形化合物5が存在することがわかった。4軸X線構造解析により、5はルテニウムとナトリウムが部分的に欠損した構造を持つことが明らかになった。とくにルテニウムの欠損量は大きく、構造解析より得られた組成はNa_0.88Ru_1.75(P₂O₇)₂である。これよりルテニウムの平均酸化数を計算すると4.1価となる。

　基本骨格を作るルテニウムの平均酸化数は、欠陥構造の系で約4価、1価のカチオンの系で3.5価、2価のCuの系では3価である。以上より本系はルテニウムの酸化数が変化することによって、非常に輻広いカチオンを同一構造内に取り込むことのできることが明らかになった。

　石英とリン酸ルテニウムの高温での固相反応により、新化合物RuP₃SiO₁₁(6)、および(Ru,Si)P₂O₇(7)の単結晶を得た。6はP₂O₇とSi₂O₇単位が網目状に無限につながり、その網目構造がつくる八面体サイトにルテニウム(III)が位置した構造をもつ(図3)。SiO₄単位はアニオンの一部となり、PO₄単位と共にケイリン酸イオンを形成している。これに対して、7はケイ素がルテニウムとともに八面体サイトに入ったリン酸塩である。4価のルテニウムが、同じく4価のケイ素とともにピロリン酸イオンと結合し、ZrP₂O₇(Pa3)とほぼ同じ構造を形成している。

図表図2、NaRu₂(P₂O₇)₂の結晶構造 / 図3、RuP₃SiO₁₁の結晶構造

　四価のニオブを含んだピロリン酸ニオブを初めて合成した。粉末X線回折により、これはピロリン酸ジルコニウム型と呼ばれる構造を有することがわかった。磁化率の測定によって、本化合物にはニオブの平均酸化数が異なる試料があることがわかり、何らかの不定比性を有することが確認された。たとえばニオブの平均酸化数が4.68価である試料は、真空下800℃で加熱することによって4.88価になり、更に酸素気流中で加熱することで5.0価のピロリン酸ニオブへと変化する。このニオブの酸化過程において、化合物の基本的な構造が保たれていることが粉末X線回折測定によって確認され、このことから、トポタクティックな酸化反応が生じていることがわかった。本化合物の不定比性は、この酸化過程に生じる変化によって引き起こされる。そこで、粉末X線回折を用いたリートベルト解析によって、この酸化過程の構造変化を説明するモデルを求めた。その結果、酸化にともなってリン原子が欠損してゆくモデル(リン欠陥モデル)が最もよく実測のパターン変化に対応することがわかった。欠損したリンは、おそらく五酸化二リンとなって系外に飛散したと思われる。リン酸塩において、リンのサイトが欠損することは、きわめて珍しい現象と言える。そこでこのモデルの妥当性を更に検討するために、ピロリン酸ニオブの酸化を窒素ガスフロー下で行い、導入したガスを全て蒸留水に通した。この蒸留水中のリン酸イオンを定量分析したところ、先のモデルより予想される値とほぼ同程度のリン酸イオンが検出された。以上の実験から、ピロリン酸ニオブの不定比性の原因は、リンの欠陥によるものであること、更にそれがトポタクティックに結晶中より抜けてゆくことを結論した。

　2.1で考察したピロリン酸ニオブの還元相の単結晶を合成し、4軸X線回折測定を行い、構造解析をした結果、リンが一部欠陥していることが確かめられた。

　Nb₂(PO₄)₃の組成式を持つリン酸塩には、結晶構造が異なる二つの多形が存在する。それらはN-型、および欠陥B-型と呼ばれる結晶構造を持っている。

　このうち、欠陥B-型リン酸塩は5価のニオブのリン酸塩であるが、低酸化数の塩化ニオブを出発化合物にすることによって、欠陥のないB-型構造を持つリン酸ニオブを得ることができた。この化合物には4価のニオブが含まれている。いずれのリン酸塩も基本的にはB-型構造を持っており、このリン酸ニオブは不定比化合物であると考えられる。

　また、4価と5価のニオブを等量含むN-型リン酸ニオブを酸素中で加熱することによって、基本的にはN-型構造を持つが、5価のニオブのみを含む同形化合物が得られた。結晶構造が変わらずに、このような酸化数変化を示すことから、このリン酸ニオブはリン、またはニオブの欠陥を伴うと考えられる。タンタルの系でも、同様の欠陥構造を有すると思われるリン酸塩が得られた。これは欠陥構造を持つ初めてのリン酸タンタルである。