まず、表面にダングリングボンドが存在せず比較的不活性であるといわれているMoS₂劈開面を基板としてC₆₀単分子膜のHREELS測定を行った。図1にMoS₂劈開面上にエピタキシャル成長したC₆₀単分子膜のHREELSスペクトルを示す。鏡面反射条件の測定では66,147,177meVにC₆₀のIR活性モード(T_1u)がバルクに比べほとんどシフトせずに観測され、また非鏡面反射条件の測定では厚い膜のスペクトルと一致したスペクトルが観測される。このことからMoS₂基板がC₆₀の骨格の結合にほとんど影響を与えていないことがわかり、C₆₀分子とMoS₂基板間に結合あるいは電荷移動などの強い相互作用は存在していないと考えられる。このことはMoS₂表面にダングリングボンドが存在しないことから予想された結果である。しかし、鏡面反射条件の測定で観測される158meVのピークはC₆₀の対称性(I_h)からは禁制のピークであり、厚い膜のHREELS測定では観測されない。このことから、MoS₂表面上のC₆₀分子の対称性は完全には保たれていないことが判り、MoS₂表面がC₆₀分子に影響を与えていることが示唆される。この原因として、MoS₂表面上の局所電場によるC₆₀分子の分極やMoS₂表面の電子軌道とC₆₀軌道の弱い相互作用が考えられる。

図1 C₆₀/MoS₂(1ML)のHREELSスペクトル(a):鏡面反射条件(b):非鏡面反射条件

　次に、シリコン表面上のC₆₀分子の状態についてHREELS測定により解明を試みた。SiO₂保護膜を加熱蒸発させることによって得られるシリコン再構成表面(Si(111)7x7,Si(100)2x1)には、再構成後も表面上にダングリングボンドが残っており、反応性が高いと考えられる。このような表面上ではC₆₀分子はダングリングボンドと結合してマイグレーションが出来なくなってしまうため、通常はエピタキシャル成長しないものと考えられる。しかし、Si(111)7x7再構成表面上においては、C₆₀がR19.1°ダブルドメイン構造をとってエピタキシャル成長する事が知られている(図2)。このエピタキシャル成長の初期過程においては、C₆₀分子ははじめから構造をとるわけではなく、被覆率が1を超えた時点で構造に転移することがわかっており、C₆₀が単にダングリングポンドと結合している構造では説明できない。そこで、成長の初期過程においてC₆₀とSi基板がどのような相互作用をしているかを解明するためHREELS測定を行った。また、Si(111)7x7上R19.1°C₆₀単分子膜とSi(100)2x1上の乱雑なC₆₀単分子膜について、様々な温度におけるC₆₀分子とSi基板との反応性をHREELS測定を行うことでによって調べた。

図2 C₆₀/Si(111)7x7のR19.1°構造

　まず図3にSi(111)7x7上に成長した被覆率0.2,0.6,1分子層のC₆₀薄膜のHREELSスペクトルを示す。被覆率0.2分子層のスペクトルでは66,177meVのIR活性モードが観測されず、143meVに大きなピークが観測される。このようなスペクトルは後述するSi(100)2x1上のC₆₀単分子膜でも観測され、C₆₀がダングリングボンドと結合していることを示している。SatoらのSTM測定の結果から、この被覆率ではC₆₀分子は主に7x7表面のコーナーホールおよびセンターアドアトムーレストアトム間に吸着していると考えられる。これに対して被覆率0.6分子層のスペクトルでは、65,176meVにバルクに比べ少し低エネルギーにシフトしたIR活性モードが観測され、また145meV付近のピークも0.2分子層のスペクトルに比べ、146meVと高エネルギー側にシフトしている。このことは被覆率が0.6分子層に増えたことにより、全体的にSi基板とC₆₀分子の間の相互作用が弱くなったことを示している。この被覆率ではセンターアドアトムーレストアトム間に吸着したC₆₀分子が最適位置の奪い合いを起こしており、C₆₀とシリコン基板の結合の弱化を引き起こしていると考えられる。この結合弱化のプロセスがR19.1°構造への転移を可能にしていると考えられる。被覆率が1になってR19.1°ダブルドメイン構造をとるとHREELSスペクトルはかなり変化し、66,147,178meVにIR活性モードが観測され、157meVにもピークが観測される。このスペクトルはMoS₂劈開面上のC₆₀単分子膜のスペクトルによく類似しており、R19.1°ダブルドメイン構造をとった状態ではC₆₀は化学結合を起こさずにSi表面に吸着していることがわかる。R19.1°ダブルドメイン構造ではC₆₀の6/7はブリッジサイト(コーナーアドアトムーセンターアドアトム間)についているものと考えられるが、このサイトにおけるC₆₀分子はSiダングリングボンドとそれほど相互作用をしていないと考えられる。

図3 C₆₀/Si(111)7x7のHREELSスペクトル(鏡面反射条件)

　図4、図5はそれぞれSi(100)2x1上の乱雑なC₆₀単分子膜とSi(111)7x7上のR19.1°C₆₀単分子膜を図中に示す温度まで昇温した後のHREELSスペクトルである。(100)面上では850Kまで基本的に成長直後(350K)と同様のスペクトルが観測され、C₆₀分子はSi基板と350Kで化学吸着し、850Kまで分解せずそのまま残ることがわかる。これに対し、(111)面上では850Kではじめて66meVのピークがソフト化し、下地と反応していることがわかる。しかし、145meV付近のピークが目立つことはなく、反応の形態は(100)面の場合と異なっている。この違いは(100)面と(111)面でのダングリングボンドの反応性の違いを示しており、(111)7x7面のアドアトムのダングリングボンドの反応性が低いことが原因であると考えられる。

図表図4 C₆₀/Si(100)(1ML)の各温度でのHREELSスペクトル / 図5 C₆₀/Si(111)(1ML)の各温度でのHREELSスペクトル

　図6にMoS₂劈開面上にエピタキシャル成長したC₇₀単分子膜のHREELSスペクトルを示す。鏡面反射条件での測定で69,84,99,146,178meVにC₇₀のIR活性モードによるピークが観測されるが、厚い膜の測定では観測される140meVのC₇₀IR活性モードによるピークが欠けている。このモードはC₇₀の5回対称軸(長軸)に平行に遷移双極子モーメントを持っており、表面垂直双極子選択則からC₇₀は5回対称軸が表面に平行な状態で表面に吸着していると考えられる。C₇₀はMoS₂上に6回対称に成長するため、C₇₀が長軸の方向を1方向に揃えて最密充填して配列しているとは考えられず、1層目においてC₇₀分子の表面平行方向の配向は乱れていると考えた方が妥当である。この1層目の構造がC₇₀を厚い膜にしたときの配向の乱れの原因であると考えられる。

図6 C₇₀/MoS₂(1ML)のHREELSスペクトル(a):鏡面反射条件(b):非鏡面反射条件

　先のような1層目の配向の乱れを避けるためには、5回対称軸の配向を表面に対し垂直方向に揃えることが重要であると考えるれる。C₆₀薄膜成長の結果から、Si(111)7x7表面はフラーレンをR19.1°構造で吸着しやすいことがわかっている。R19.1°構造の格子定数は1.02nmとC₇₀の5回対称軸に垂直方向の大きさ(1.01nm)と一致するため、Si(111)7x7表面上ではC₇₀分子の5回対称軸が表面垂直方向にそろう可能性が高いものと考えられる。そこで、Si(111)7x7表面上にC₇₀単分子膜を成長した結果、a軸の格子定数が1.05nmのR19.1°構造の膜が成長した。この格子定数から、C₇₀の5回対称軸は完全ではないものの表面垂直方向に配向しがちであることが判る。このC₇₀単分子膜のHREELS測定の結果を図7に示す。図のように178meVの双極子散乱ピークが消失し、厚い膜のスペクトルでは69meVに存在するピークが66meVに変化している。これは先ほどのMoS₂表面上の結果とは逆にC₇₀の5回対称軸に垂直方向に双極子を持つモードが消失するためであると考えられる。この結果はC₇₀分子の5回対称軸が表面垂直方向にかなり近い方向に配向していることを示唆している。また、膜厚10nmの膜でも178meVのピーク強度の著しい低下が観測され、この配向を保った多層膜が成長したことが確認された。

図7 C₇₀/Si(111)7x7(1ML)のHREELSスペクトル(a):鏡面反射条件(b):非鏡面反射条件

　本研究ではフラーレン単分子膜をHREELS測定により解析し、反応性の異なるMoS₂とSi表面上でのフラーレン分子の状態の解明を行った。C₆₀単層膜の測定の結果、比較的不活性なMoS₂表面上の単層膜では基板とC₆₀分子との弱い相互作用を示すピークを観測した。Si(111)7x7表面上ではC₆₀分子と基板との相互作用の強さはC₆₀の被覆率に依存し、R19.1°構造をとるまでに結合が弱化するプロセスが存在することを示した。また、昇温実験の結果から、Si(100)2x1面とSi(111)7x7面でC₆₀単層膜との反応性に違いがあることを示した。また、C₇₀単層膜の配向をMoS₂表面上とSi(111)7x7表面上で調べた結果、MoS₂表面上では表面平行方向にC₇₀の5回対称軸が配向するのに対し、Si(111)7x7表面上では表面垂直方向に近い方向に配向し、この1層目の配向が多層膜の配向に影響を与えることが示された。この結果は有機分子結晶の基板の選択による配向制御を考える上で意義深いものと考えられる。