鉱物の相安定関係の研究は、化学組成と温度圧力などの外部条件に応じて、どのような鉱物相が再現性良く且つ安定に存在するかを知ることを直接の目的とし、地球科学においては、地球の表層や内部での物質の生成するプロセスを理解する上で重要な課題であるが、人工鉱物の特異な物性の発現とその現象を理解し、これを応用する物質科学の分野への基礎的な情報を確立する上でも重要な課題である。

　本研究は、私が過去に天津大学で行ってきた、含Bi、In、Cu酸化物非晶質半導体の研究成果を発展させたものであり、半導体、超伝導体、誘電体などの特性を示す物質群を多く含むBi₂O₃-In₂O₃-(CuO,Nb₂O₅)系のうち、特に、二元系Bi₂O₃-CuO、In₂O₃-CuO、三元系Bi₂O₃-In₂O₃-CuO、Bi₂O₃-In₂O₃-Nb₂O₅について、出現する相の分類、存在する安定相の組成と温度との関係の解析、および存在する相の結晶学的データ解析を、鉱物学的手法を用いて行ったものである。これらの系に属する相として幾つかの安定相が文献に報告されているが、それらは主として物質開発の観点から個々に研究され、相安定関係という観点からの総合的な報告は極めて少ない。本研究は、以上の系の相関係を高い精度で決定し、そこに含まれる化合物の組成や結晶学的な特徴を明らかにすることを目的として実験を遂行した。

　相安定関係を明らかにすることを目的とした合成実験のうち、特に1000℃以上の高温の範囲では、市販の試薬Bi₂O₃、In₂O₃、CuO、Nb₂O₅を出発試料とし、それぞれの試薬に対して適切な温度で乾燥し粉砕した後、目的の化学組成に秤量混合し、仮焼を行った後にそれぞれの相に適切な温度で加熱した。加熱生成物は、その条件で安定な試料を得るために、仮焼と加熱生成を3度繰り返している。一方、1000℃以下700℃程度までの相関係作成のための出発試料としては、反応性を良くするために共沈法により作成したものを原料とした。なお、共沈法による原料は、上述の市販試薬をそれぞれ硝酸塩水溶液に溶解したのち、それぞれの溶液を目的の組成に混合し、NH₄OH溶液で中和し水酸化物を得て、これを300℃で蒸発乾固したものである。

　単相を得ることを目的とした試料の合成は、KClフラックス法により行った。原料としては、均質且つ微細な状態とするため、上述の共沈法により作成したものを用いた。

　以上の実験よって得た生成物の化学組成の分析は走査型電子顕微鏡(EDS)、相変化の観察は熱分析(DTA、TGA)、結晶の構造に関連する情報は粉末および単結晶X線回折データの解析により行った。これらの実験よって得られた結果は次の通りである。なお、下記のIn₂O₃-CuO系、Bi₂O₃-In₂O₃-CuO系、Bi₂O₃-In₂O₃-Nb₂O₅系については相関係に関する研究例は非常に少ない。

　(1)Bi₂O₃-CuO系について得られた相関係を図1に示す。過去の研究報告では、この系には端成分の相に加えてBi₄CuO₇存在するという報告と、Bi₂CuO₄が存在するという異なる報告があったが、本研究の結果ではBi₂CuO₄のみしか存在しない。繰り返し綿密な実験によってもBi₄CuO₇は得られないことから、なぜこのような相が報告されたのかは不明である。得られたBi₂CuO₄の融点は851.3℃である。正方晶系、格子定数はa＝8.5033(3)、c＝5.8208(2)Aで過去の合成物のデータと一致する。

図1 Bi₂O₃-CuO系の相関係図

　(2)In₂O₃-CuO系については、1300℃までの相関係および安定相の研究を行った。得た相関係を図2に示す。Cu₂In₂O₅はすでに報告されているが、約1000℃以下ではCuIn₂O₄とCuOとに分解することが今回確認された。 Cu₂In₂O₅は単斜晶系、格子定数はa＝13.1031(5)、b＝3.3048(7),c＝13.1031(5)A、＝133.66(8)°で文献のデータと一致する。なお、CuIn₂O₄相については、EDSによりこの組成を得たもので今回初めて確認した相であり、この相は980℃から1050℃の狭い温度範囲に存在し、これ以上の温度では、2CuIn₂O₄->In₂O₃+Cu₂In₂O₅のように分解する。粉末X線回折図形より、この相はスピネル型に近い構造であると見なされる。

図2 In₂O₃-CuO系の相関係図

　(3)Bi₂O₃-In₂O₃-CuO系に関しては、1100℃までの範囲で存在する安定相の確認および相関係を実験的に得た。図3にこの系の相関係図を示す。単相としてBi₃₅InO₅₄とBi₆₀In₂O₉₃が存在するという文献報告があり、本実験でもその近傍の組成の相の存在を確認したが、単相としてBi₃₅InO₅₄とBi₆₀In₂O₉₃とを分離し観察することは出来なかった。しかしこの近傍の組成の相とCuBi₂O₄とを結ぶ線上に固溶体が存在することを新たに確認した。 また、CuBi₂O₄-Cu₂In₂O₅-BiIn₂Cu_5.3O_9.8とCuBi₂O₄-Cu₂In₂O₅-BiIn_3.6Cu_0.8O_7.7の二つの固溶体領域が存在することも確認できた。三つの固溶体に共通な端点はCuBi₂O₄であり、このCuBi₂O₄はこの固溶体にとって母体ともなるべき位置を占めると見なされる。一連の固溶体は、Bi³⁺イオンをIn³⁺のイオンで置換することにより形成されると説明できる。このイオン置換は、In³⁺(0.92A)<Bi³⁺(1.20A)の条件により成立すると考えられ、Bi³⁺に対するIn³⁺の置換は最大60%程度である。三成分の化合物BiIn₂Cu_5.3O_9.8とBiIn_3.6Cu_0.8O_7.7はEDSによりこの化学組成を得たもので、今回はじめて確認した相であり、単斜晶系の構造である。

図3 Bi₂O₃-In₂O₃-CuO系の相関係図

　(4)Bi₂O₃-In₂O₃-Nb₂O₅系について本研究で得た1300℃までの温度範囲の相関係を図4に示す。この系中、InNbO₄-Bi₅In₂Nb₃O₁₈-Bi₂O₃-Bi₂InNbO₇の領域に固溶体の存在することを見いだした。この一つの端点の化合物Bi₅In₂Nb₃O₁₈相は新しく確認した相である。この相は、Biの欠除により実際にはのような化学組成をもつ相であろうと予測される。この新相は融点1224℃、一方、結晶化温度1223.6℃であり、固溶体幅も極めて小さいと見なされる。この化合物をフラックス法より単結晶作成し、単結晶X線回折法により結晶学データを得た結果、正方晶系でラウエ群は4/mmm、格子定数はa＝12.6548(5)、c＝3.9231(3)Aである。結晶構造はNbO₆八面体を基本とする正方ブロンズ型であることが予測される。

図4 Bi₂O₃-In₂O₃-Nb₂O₅系の相関係

　本研究は、個々の相については、超電導、光学素子、半導体など、その物性の応用などの立場から着目されていたBi-In-Cu-Nb-O系の人工鉱物について、系統的にその相関係を明らかにしたものである。本研究の成果は、Bi、Nb、Inなど希有でかつ有用元素を含む天然鉱物であるクサチアイトBi₂CuO₄やビスマスタンタライトBi(Ta,Nb)O₄のような鉱物の生成条件や化学組成の特徴を知る上で興味あるのみならず、多成分系であるこの系に含まれる多くの物質の研究についても基礎的な指針を与えるものと考えられる。特にこの系でBiが関与する化合物は微妙で複雑な固溶体を形成するので、その組成や結晶構造の解析は容易ではないが、結晶化学的な研究や新たな物質開発の的として興味深い。

　本論文は、Bi、In、Nb、Cuを含む多元系人工酸化鉱物の相安定関係を、高温反応生成物の綿密な分析とその結果の考察に基づいて明らかにしたものである。本論文は4章より構成されており、以下に論文内容を抄録する。

　まず第1章では、本論文提出者が過去に行った含Bi、In、Cu酸化物非晶質固体の研究における冷却過程での結晶化の問題について結晶相の関係を明確化することの重要性が指摘され、本研究が行われるに至った経緯が述べられている。

　第2章では、後の章のすべての研究に関する実験方法を詳述している。相安定関係の研究には固相反応法を採用、生成物の分析・解析には主として熱分析、X線回折および走査電顕を用いている。1000℃以上の高温領域での相関係の研究では、その温度条件で安定な試料を得るために、試薬の適切な温度での乾燥、目的組成の混合物の仮焼、目的温度での加熱生成などに細心の注意が払われ、仮焼や加熱生成など重要なプロセスは数度以上繰り返されている。一方、1000℃以下700℃までの相関係研究には、反応性を良くするために独自に共沈法により作成した原料を用いている。また、結晶学的データ解析のために必要な大きさの結晶育成にはフラックス法など適切な方法を採用している。

　第3章では、実験結果を考察し、相関係の議論を行っている。まず第1節では、Bi₂O₃-CuO系の相関係を議論している。この系には、これまで端成分Bi₂O₃、CuOに加えてBi₄CuO₇が存在するという報告と、Bi₂CuO₄が存在するという異なる報告があったが、本研究により、Bi₂CuO₄のみしか存在しないことが明示されている。特に、液相線や構造相転移を伴う固相間の境界線が明確にされている。また、得られたBi₂CuO₄について、その融点や結晶学的データを再確認している。第2節では、In₂O₃-CuO系の1300℃までの相関係について述べている。その結果、Cu₂In₂O₅は1000℃以下ではCuIn₂O₄とCuOとに分解する。CuIn₂O₄はこの研究で初めて報告された相で、980℃から1050℃の狭い温度領域に存在し、これ以上の温度では、2CuIn₂O₄→In₂O₃+Cu₂In₂O₅のように分解する。 粉末X線回折実験により、この相はスピネル型に近い構造であり、Cu₂In₂O₅の構造はこれまでの文献のデータと一致することを確認している。

　第3章第3節では、第1、2節で得た擬二元系の相関係を拡張し、擬三元系Bi₂O₃-In₂O₃-CuOについて、1100℃までの相関係を議論している。Bi₃₅InO₅₄とBi₆₀In₂O₉₃が独立に存在するという文献報告については、単相としてこの両相を分離することは極めて困難であると結論し、一方、この近傍の組成の相とCuBi₂O₄とを結ぶ線上に固溶体が存在することを新たに確認している。 更にCuBi₂O₄-Cu₂In₂O₅とを結ぶ線上の両側に組成巾の広い固溶体領域が存在することも指摘している。これらの固溶体に共通な端点はCuBi₂O₄であり、一連の固溶体はIn³⁺(0.92A)<Bi³⁺(1.20A)の条件を満たすBi³⁺をIn³⁺で置換することにより形成されると解釈し、この置換は最大60%程度であると結論している。なお、この固溶体に含まれる擬三成分の化合物BiIn₂Cu_5.3O_9.8とBiIn_3.6Cu_0.8O_7.7は単斜晶系に属することを明らかにしている。

　第3章第4節では、これまでの系のCuをNbに置き換えた系Bi₂O₃-In₂O₃-Nb₂O₅の1300℃までの相関係に挑戦している。この系中、Bi₂O₃-InNbO₄を結ぶ線上に固溶体の存在することを見い出し、更に、この固溶体はBi/(In+Nb)＝1.0付近でIn/(In+Nb)＝0.5〜0.4程度の組成巾をもつであろうと予測している。この中に含まれる一つの相Bi₅In₂Nb₃O₁₈は新しく確認した相であり、Biの欠除により実際にはのような化学組成であること、融点1224℃、結晶化温度1223.6℃であることを熱分析により決定した。また、この化合物をフラックス法より単結晶作成し、X線回折法により正方晶系に属し格子定数はa＝12.6548(5)、c＝3.9231(3)Aであることを示した。

　第4章では、これの内容がまとめられている。

　本論文は、以上の要約が示すように、Bi、In、Nb、Cuなど希有でかつ有用な元素を含む多元系の人工鉱物の安定関係を明らかにした。本研究にまとめられた知見は、このような多元系に含まれる複雑な天然鉱物の生成条件や化学組成の特徴を知る上で役立つのみならず、特異な物性の発現が期待される人工鉱物の新たな展開にも有効であり、鉱物学全般の進歩に貢献をなすものと認められる。よって審査員一同、博士(理学)の学位を受けるにふさわしいものと認定した。