多元系における相関係は一般に複雑で,その多くが地球科学的観点から調査されており,材料科学的観点に立った研究はあまり多くない.相関係の研究にはクエンチ法が一般的に用いられてきたが,同法は急冷後に試料の相同定を行うため,固液共存領域での相関係の正確な情報を知ることは難しい.また,材料科学的には固相の相関係のほかに,液相量や析出した結晶外形の情報も重要であるが,急冷法ではこれらは確認は不可能である.従来,このような情報は高温光学顕微鏡その場観察により得られてきた.しかし,光学顕微鏡による相関係の同定では,結晶外形や固相の色の変化を相変態と誤認する危険や,固相-固相間の相転移が判断しにくいなどの欠点がある.このため本研究では,高温X線回折装置に光学顕微鏡を組み合わせ,光学観察及び時間分割粉末X線回折その場同時観察が可能な装置を開発した.また,製作した装置を用い,科学的にも工業的にも重要なBi系及びBi(Pb)系酸化物超伝導体の相関係を明らかにすることを試みた.

　Figure1に製作した装置概念図を示す.同装置は(1)X線検出器に位置敏感型比例計数管(PSPC)を用い,2＝40°の範囲を約1分で計測可能,(2)白金ヒーターにより1〜20℃/minで室温〜1100℃の昇降温が可能,(3)約100倍で試料表面を光学顕微鏡で観察でき,映像はVTRに記録されビデオプリンターでも出力可能,という特長を持っている.当初,PSPCの測定再現性があまり良くなかったため,測定条件の最適化を行った.その結果,Bi-2212の高温での相変化を極めて明確に捉えることができた.

Figure 1 Scheme of the apparatus for in-situ high temperature microscopic and X-ray observations.

　Bi系酸化物超伝導体は,Bi₂Sr₃Cu₂O_x(Bi-2302)のSrをCa置換して発見された系である.100Kを越える高い超伝導転移点を持ち,その原材料の安価さと毒性の低さから工業利用上有用な物質であり,発見以来多くの研究がなされている.Bi(Pb)系酸化物超伝導体は,Bi系のBiを10〜20%程度Pb置換することで,Bi系酸化物超伝導体が持つ変調構造や合成の難しさなどの問題点を解消できる.しかしながら,同系は5または6元系といった多元系であり,さらに,BiやPbを含んだ酸化物のため,急冷すると非常にガラス化しやすい.したがってこれらの系における相関係は未だに不明の点が多い.これらの系では,Bi₂Sr₂CuO₆(Bi-2201),Bi₂Sr₂CaCu₂O₈(Bi-2212),Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀(Bi-2223)及びこれらのPb置換体がよく知られている.そこで,まずBi-系の母系であるBiSrO₄-SrCuO₂系の相関係を調べた.次に3つの超伝導体組成を通るBi₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系及び(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系の相関係を調べた.得られた相図を比較し,CaおよびPb置換が相関係に与える影響を考察した.

　測定は全て昇温過程にて行った.試料の過熱を避けるため目標温度まで20℃/minで昇温し,各温度で2〜24h保持しつつX線回折パターン測定と試料表面の光学顕微鏡観察を行い各相を同定した.試料を放冷後,粉末X線回折(4≦2≦70°),電子顕微鏡観察(SEM)と光学顕微鏡による外形観察,電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)による定量を行った.出発試料はBi₂O₃,PbO,SrCO₃,CaCO₃,CuOを所定の割合で混合し焼結合成した.化学量論組成の試料は単相試料であり,それ以外の試料は混相であることをX線回折法で確認した.また,Bi₂Sr₄Cu₃O_x相は存在しないため,組成の比較的近いBi₄Sr₈Cu₅O_x(Bi-4805)を代わりに選んだ.Bi-2223単相試料は非常に合成が困難であったため,この組成で焼結した粉末を使用した.X線回折の結果,この試料は2212+Ca₂CuO₃+Bi-2223(微量)の混相であった.得られたBiSrO₄-SrCuO₂系,Bi₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系,(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系の相図をFigure2(a)〜(c)に示す.

Figure 2 Pseudo-binary phase diagrames in the Bi₂SrO₄-SrCuO₂,Bi₂Sr₂CuO_x-CaCuO₂(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO_x-CaCuO₂systems. Broken lines show successive mesurements on heating. Open circles mean experimental data. Each label means as follows; 2201:Bi₂Sr₂CuO₆ 2302:Bi₂Sr₃Cu₂O_x 4805:Bi₂Sr₈CuO₅ 2212:Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ 2223:Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ Pb-2201:(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO₆ Pb-2212:(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CaCu₂O₈ Pb-2223:(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ Amo.:Amorphous

　Bi₂SrO₄-SrCuO₂系では,出発物質+液相という領域が10〜60℃の広い範囲で観察された.これは試料の焼結粒界近傍に存在する非結合状態やアモルファス状態が,いったん液化し再結晶しているものと思われる.液相線および分解溶融点温度は右上がりであった.Bi₂Sr₃Cu₂O₈,Bi-4805は分解溶融し,分解点以上でSrCuO₂+Lが観察された.Bi-2201も分解溶融を示唆する結果が得られた.

　Bi₂SrO₄-SrCuO₂系で見られた出発物質+液相という領域はBi₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系では見られなかった.これはCa添加によって粒界近傍の結晶性が良くなっていることを示唆している.液相線はBi₂SrO₄-SrCuO₂系に比べより高温へ移動した.分解溶融点は約30〜60℃低くなり,やや右下がりとなった.分解溶融点以上の温度の広い範囲で(Sr,Ca)CuO₂が観察された.950℃以上では(Sr,Ca)O+L領域が観察された.同相は室温放冷後のSEM-EPMA,XPDのいずれでも検出できなかった.(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系では基本的な相関係はBi₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系と同じであった.Bi(Pb)-2223,(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂Ca_1.5Cu_2.5O_x組成の分解点上で,アモルファス相と(Sr,Ca)₂CuO₃が観察された.

　Bi系酸化物合成は,液相焼結で行われているものと考えられる.液相焼結では固相-固相間の空隙を生じた液相が埋め,液相中の拡散を行うため,一般的な固相反応より焼結が速い.Bi-Sr-Cu-O系は液相焼結するにもかかわらず非常に焼結が遅い系であるが,Bi-Sr-Ca-Cu-O系は短い焼結時間で合成することができた.これは分解溶融温度が下がり,液相が生じやすくなった結果であると考えられ,またPb添加により,Bi(Pb)系はBi系より数℃程度分解溶融点が下がり,液相やアモルファスの量は増加した.生成した液相はBi系に比べ粘性が低かった.このことはBi系よりも液相焼結や結晶成長がより有利になっていることを示唆している.

　(I)位置敏感型比例計数管を用いた高温X線回折・光学顕微鏡同時観察装置を製作し,その測定条件の最適化を行った.

　(II)BiSrO₄-SrCuO₂系,Bi₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系,(Bi_0.8Pb_0.2)₂Sr₂CuO₆-CaCuO₂系の相関係を初めて系統的に調べ,Ca及びPb置換効果を明らかにした.