室温作動型プロトン伝導体は、燃料電池・エレクトロクロミック(EC)素子・水素センサー等への応用を目指し近年多くの研究がなされている。

　ここでは、過酸化ポリタンタル酸水溶液を原料とし、湿式塗布法によりTa₂O₅・nH₂O薄膜を作製し、そのプロトン伝導特性を評価すると共に、これをEC素子へ応用することを目的とし研究を行った。また、Ta₂O₅・nH₂O薄膜は酸に不溶なため、これをプロトンフィルターとして用い、酸電解液からプルシアンブルー(PB)電着膜にプロトンを注入することにより、これまで知られることのなかったPBへのプロトンのインターカレーション挙動の解明を試みた。

　第一章においては、室温作動型プロトン伝導体中でのプロトン伝導メカニズムについて概要を記した。

　第二章においては、過酸化ポリタンタル酸水溶液は回転塗布法により作製されるTa₂O₅・nH₂O薄膜のプロトン伝導特性について述べた。

　ここで得られたTa₂O₅・nH₂O薄膜は良好な導電率(〜2.0x10^-5Scm^-1(as-coated膜)、〜2.0x10^-7Scm^-1(600℃加熱処理膜))を示した。一般に室温作動型プロトン伝導体は構造中の水を媒介としてプロトンが移動するため、導電率は低湿度下においては大きく減少するという問題を抱えている。しかし、このTa₂O₅・nH₂O薄膜の導電率の湿度依存性を調べたところ、導電率が湿度の影響を受けておらず、他のプロトン伝導体とは異なる挙動が得られた。ここで作製したTa₂O₅・nH₂O薄膜はL-Ta₂O₅の結晶の断片が3次元的に絡み合ったネットワーク構造を有しており、プロトンはこの構造中にケージされている水分子を媒介として伝達されるものと考えられる。この構造が緻密なため、湿度雰囲気の変化により膜の内外で水分子の出入りが起こらず、結果としてこの様な他のプロトン伝導体と異なる挙動が得られたものと考えられる。更に、加熱処理を施した膜を用い、0℃から100℃の間で導電率の温度依存性を測定し、アレーニウスプロットの傾きから活性化エネルギー(Ea)を求めたところ、その値は約11〜13kJ mol^-1と小さかった。このことから膜中でのプロトン伝導機構が、回転するH₂O間をプロトンがジャンプするグロチウス型の機構であることが示唆された。

　第三章においては、過酸化ポリタンタル酸から作製されるTa₂O₅・nH₂O薄膜のプロトン伝導性との対比の意味を含め、NAFION中でのプロトン伝導性を交流4端子法により測定した結果を示した。これにより、室温作動型プロトン伝導体中において、プロトン伝導が吸着水量の増加につれパーコレーション的に増大することが実験的に示された。

　第四章においては、プロトン伝導体の応用例として、特にEC素子に注目し、EC材料とその素子への応用について概要を述べた。

　第五章ではTa₂O₅・nH₂O薄膜のEC素子への応用可能性について議論した。

　このプロトン伝導体は導電率が湿度に影響されないことから、デバイスへ応用した場合に、電極材料の特性を損なわない良好な素子の作製が可能となる。そこでこの薄膜の応用例として相補着色型EC素子(セル式[I])を作製し、着消色特性を調べた。

　その結果、これまでプロトン伝導体を用い報告されている同様のEC素子と比べても、良好なEC特性が得られた。この検討はTa₂O₅・nH₂O回転塗布膜はイオン伝導層として良好に機能することを示している。

　第六章においては、膜作製が難しいIrO_x膜を、同様の酸化着色膜であるプルシアンブルー(PB)電着膜と置き換える試みを示した。これまでPBは酸に可溶な為、プロトンをインターカラントとするEC素子の作製は行われたことがなかった。そこで、Ta₂O₅・nH₂O/PB積層膜を作製し、Ta₂O₅・nH₂Oをプロトンフィルターとして用いることにより、酸電解液からプロトンを可逆的にPBにインターカレートし、この結果をPBにインターカレート可能な他のカチオンと比較することにより、PBへのプロトンのインターカレーション・ケミストリーに対し考察を加えた。

　特に、定電位電量分析を行ったところ、注入可能なカチオン量(x;x＝M⁺/Fe₄[Fe(CN)₆l₃)の最大値(x_max)は、Cs⁺を除き、他の全ての場合においてx_max＝3であることが解った。また興味深いことにプロトンのインターカレーションに際してのみ、+200mV(vs.Ag)付近に明瞭な変曲点が観測された。x_maxが式(1)により電荷のバランスのみで決まるとすると、x_max＝4となるはずであるから、注入可能なカチオン量が電荷の補償以外の条件により決まっていることを示唆する。

　PBはFe³⁺と[Fe^II(CN)₆]^4-とが岩塩型に配置した結晶構造を有するが、完全な岩塩型構造に比べ[Fe^II(CN)₆]^4-ユニットの25%が統計的に欠損している。カチオンはこの単位格子を構成する8個のオクタントの中心に、互いに隣接しないようにインターカレートするものと考えられる。この時も、x_max＝4となり電荷の補償のみで計算したx_maxの値と一致する。更に強い制約条件として、[Fe^II(CN)₆]^4-の欠損が存在しない完全オクタントのみにカチオンがインターカレートされるものと仮定する。この場合には、ベーカンシーが統計的に分布すると、x_max(＝8x0.316)＝2.48となり、今度は実験結果を下回ってしまう。しかし、実際にはカチオンのインターカレーションに伴い、サイト数が増える様に構造の再構成が起こるものと考えられる。

　この現象を1次元格子モデルを用いて定式化することを試みた。今、ある格子配列「AABAAABBABAAABAABB・・・・・・ABAA」を考える。ここで、Aは「[Fe^II(CN)₆]^4-ユニット」、Bは「[Fe^II(CN)₆]^4-ユニットの欠損」とする。この時、AAは完全オクタントに対応する。インターカレーションサイトはこのAAの間であり、ここでは、隣り合ったサイトにはどちらか一方にしかインターカレートしないものとする。このAとBの配列をA毎に区切ったクラスターの個数を、n₀、n₁、n₂、n₃・・・・とおく。(例、n₀;AAの個数、n₁;ABAの個数、n₂;ABBAの個数・・・・・)この時、Aの個数(N_A)とBの個数(N_B)は式(2)(3)として表される。

　また自由エネルギー(F)は式(4)として表される。

　E_s:サイトエネルギー、k:ボルツマン定数、T:温度、

　u:[Fe^II(CN)₆]^4-欠損間の反発エネルギー

　P＝N_A!/(n₀!n₁!n₂!・・・・・);配列の数

　n₀-nCn;n個のカチオンをn0個のサイトに隣り合わないように配置する組み合わせ

　インターカレーションはFを最小にするように進む。式(2)(3)の制約条件の下、F(式(4))をラグランジェの未定係数法により最小化すると式(6)が得られる。

　＝n₀/(N_A+N_B)(インターカレーションサイト量)

　x＝n/(N_A+N_B)(インターカレーション量)

　化学ポテンシャル()はFを微分し、式(6)中のとxを用い式(7)のように求められる。

　式(7)の関係を用いて計算された組成と電位の関係を図示すると、これは、u＝0の時E_sとして適当な値を代入することにより、この結果はK⁺やRb⁺をインターカレートした際の電位と組成の関係と一致し、更に電荷の最大注入量もx_max＝3/8になる。また、uの値が0以外の時、プロトンの注入挙動に近い曲線が得られたことから、プロトンのインターカレートにおいては、何らかの理由で、[Fe^II(CN)₆]^4-欠損間の反発エネルギーの様な相互作用が他のカチオンのインターカレーションの場合より大きく作用し、他のカチオンとは異なる注入様式が現れたものと推察された。

　更に[II]のセル式で表されるEC素子を作製し、その着消色特性を調べ、PBがプロトンをインターカラントとして用いるEC素子に十分応用できることを示した。

　第七章においては、総括として、本研究において得られた結果をまとめた。

　プロトン伝導体は、燃料電池・エレクトロクロミック(EC)素子・水素センサー等の電気化学素子の固体化を目指し注目を集めている。本研究では、過酸化ポリタンタル酸水溶液を湿式塗布することによりTa₂O₅・nH₂O薄膜を作製し、そのプロトン伝導特性を評価すると共に、これをEC素子へ応用することを目的としている。

　以下、本論文は7章からなる。

　第一章は、研究の位置づけとして室温作動型プロトン伝導体を概説している。

　第二章においては、過酸化ポリタンタル酸水溶液から回転塗布法により作製されるTa₂O₅・nH₂O薄膜のプロトン伝導特性について述べている。

　ここで得られたTa₂O₅・nH₂O薄膜は室温付近で良好な導電率(約2.0x10^-5Scm^-1(as-coated膜)、約2.0x10^-7Scm^-1(600℃加熱処理膜))を示している。一般に室温作動型プロトン伝導体は構造中の水を媒介としてプロトンが移動するため導電率は低湿度下においては大きく低下するが、このTa₂O₅・nH₂O薄膜は導電率が湿度の影響を受けない特異な性質を有することを見いだしている。この様な現象は、膜を構成するL-Ta₂O₅の結晶の断片が作る3次元的ネットワーク構造中に水が閉じこめられており、これを媒介としてプロトンが伝達されるために起こるものと推察している。更に、プロトン伝導の活性化エネルギーは11〜13kJ mol^-1と小さかったことから、膜中でのプロトン伝導機構は回転するH₂O間をプロトンがジャンプするグロチウス型の機構であると考えている。

　第三章においては、NAFION中でのプロトン伝導性を交流4端子法により測定した結果を示している。これより、室温作動型プロトン伝導体中においてプロトン伝導が吸着水量の増加につれパーコレーション的に増大することが実験的に示されている。

　第四章においては、プロトン伝導体の応用例としてEC素子に注目し、EC素子について概要を述べている。

　第五章ではTa₂O₅・nH₂O薄膜のEC素子への応用可能性について述べている。特に、固体電解質としてTa₂O₅・nH₂O薄膜を用い、電極にWO₃・IrO_xを用いた相補着色型EC素子を作製したところ、良好な着消色特性が得られている。この検討はTa₂O₅・nH₂O回転塗布膜が素子へ応用した場合にイオン伝導層として良好に機能することを示している。

　第六章においては、膜作製が難しいIrO_x膜を、同様の酸化着色膜であるプルシアンプルー(PB)電着膜と置き換える試みを示している。

　PBは酸に可溶な為、プロトンをインターカラントとするEC素子の作製は行われた例はないことから、Ta₂O₅・nH₂O/PB積層膜を作製し、Ta₂O₅・nH₂Oをプロトンフィルターとして用いることにより、酸電解液からプロトンを可逆的にPBにインターカレートすることを試みている。この結果、プロトンもPBへ可逆的にインターカレートされ、可逆的で良好なコントラストを持ったエレクトロクロミズムが発現することが見いだされている。

　更に、PBへのプロトンのインターカレーション機構を明らかにする目的で、定電位電量分析を行い、プロトンのみならず、インターカラントとして水溶液中からプルシアンブルーへ注入可能なカチオン種全てにおいて、注入可能なカチオン量の最大量は3価の鉄を2価にする電荷のバランスのみで決まるとした場合より少ないことを見いだしている。これは注入可能なカチオン量が電荷の補償ではなくPBの構造的要因により規制されていることによるものと考えている。また、プロトン以外のカチオンは一定電位でインターカレートされるのに対し、プロトンのインターカレーションに際してのみ平衡電位曲線の+200mV(vs.Ag)付近にキンクが観測されることを明らかにしている。PBの構造的特徴を加味した統計熱力学的な考察の結果、この様な現象は、PBマトリックス内での反発エネルギーが大きく作用するため現れるものと推察している。

　更に電極材料としてWO₃・PBを、電解質としてTa₂O₅・nH₂O膜を使用した相補着色型のEC素子を作製し、その着消色特性を調べ、PBがプロトンをインターカラントとして用いるEC素子に十分応用できることを示している。

　第七章においては、総括として、本研究において得られた結果をまとめている。

　以上に述べたように、本論文は室温作動型プロトン伝導体のプロトン伝導特性について詳細な研究を行うとともに、その応用についても極めて有意義な評価をしており、材料科学および工学の発展に寄与するところが大である。

　よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。