ガラス中に存在するアルカリイオンの移動度は二種類のアルカリ種の共存によって著しく減少することが知られている。この現象は「混合アルカリ効果」と呼ばれ、その起源について多くのモデルが提案されてきたが、現在も一般的な理解に至っていない。高橋らは酸への溶解熱の測定によって、混合アルカリガラスが加成性に対して負のエンタルピーを持つことを示し、その原因を酸素の電子分極から説明した。また、友沢はこの負の混合エンタルピーを活性化エネルギーの上昇と関連付け、混合アルカリ効果を理論的に説明できることを示唆した。本研究では、混合アルカリガラスのエンタルピーあるいは内部エネルギーの加成性からのずれに着目し、分子動力学計算によるガラスの構造・内部エネルギーの解析を行なった。また、実験的な構造情報として中性子回折を測定した。

　分子動力学シミュレーションにおいて、二体の原子間相互作用としてBorn-Mayer型のポテンシャルを用いた。また、内部エネルギーに対する電子分極の寄与を得るために、電子分極エネルギーの考慮を試みた。ガラスにはR₂O・R’₂O・4SiO₂(R,R’＝Li,Na,K)のディシリケート組成を選択した。Si:64、O:160、R:64の合計288粒子系とし、粒子数の他に体積と温度を制御した。ランダム座標を初期条件として用いた。MDセルは立方体とした。セルの寸法は実密度と熱膨張の測定値から評価したが、混合アルカリガラスにおいては、モル体積が両端組成の単一アルカリガラスの平均となるように決定した。中性子回折は、Li₂O・2SiO₂およびリチウムを含む混合アルカリガラスを用いて行なった。パルス中性子・TOF(飛行時間)法を用いることにより、Q_MAX＝30A^-1〜50A^-1程度の測定範囲を得た。得られた構造因子S(Q)をフーリエ変換することにより動径分布関数(RDF)を得た。測定には筑波高エネルギー物理学研究所のHIT回折装置を用いた。

　まず、二体ポテンシャルのみを用いて計算を行なった。Si-OおよびO-Oの部分動径分布関数を算出した結果、第一配位ピークはそれぞれ1.60〜1.61A、2.60〜2.61Aであり、組成によるネットワークの構造の変化は観察されなかった。図1にR-Oの部分動径分布関数を示す。混合アルカリガラス中でR_small-Oは縮み、R_large-Oは伸びることが判る。このようなR-O結合距離の変化は、混合アルカリガラス中に存在する異種アルカリイオンペアーによって説明できる。Li-Kの組み合わせを例に取れば、アルカリイオンはガラス中で非架橋酸素に配位していると考えられるが、リチウムの場合Li-O-Kのような配列ではよりサイズの大きいアルカリイオンが酸素に配位することにより、リチウムイオンが存在する場合に比べて正の静電場が減少し、酸素との距離が短くなる。逆の場合がK-Oの結合距離の増加を説明する。

図1 MDシミュレーションによって得たガラス構造モデル中の、(a)Li-O、(b)Na-O、(c)K-Oの部分動径分布関数

　ガラスの内部エネルギーとその加成性からのずれ、および元素別のポテンシャルエネルギーを表1に示す。内部エネルギーの加成性からのずれは三種類の混合アルカリガラス全てにおいて負となった。負のずれの大きさの序列はNa-K<Li-Na<Li-Kとなり、アルカリイオンのイオン半径差の序列に一致した。このような負の混合エネルギーは、上記のR-Oの変化によって説明することが可能である。混合アルカリガラス中においてR_smallのポテンシャルは減少し、R_largeのポテンシャルは増加した。これはR-O結合距離の変化に対応しており、R_smallの減少分の方が大きいためにトータルで負のエネルギーのずれが生じたと考えられる。

表1 各ガラスの内部エネルギーと各元素のポテンシャルエネルギー

　以上のMDの結果からは、Li-Oの距離は大アルカリの導入と共に減少するはずである。中性子回折により得られた動径分布関数では、Li-Oの序列はLi<Li-Na<Li-K〜Li-Rb>Li-Csとなり、Li-Kの組み合わせで極大となった。したがって、カリウム以降のサイズの大きいアルカリ種の導入に関してはMDの結果と一致するが、それより小さいアルカリの共存の効果はそれとは逆である。後者の不一致の原因に関して現在のところアルカリイオンの配位する非架橋酸素の電荷が問題であると考えられる。リチウムのサイズが小さいために酸素がよりイオン的になる可能性があり、その場合Li-O間の静電引力が増加することになる。

　次に、電子分極を考慮したMDシミュレーションを行なった結果、分極のエネルギーは加成性からの負のずれを示した。これは、R-O-R’の異種アルカリイオンペアーによって説明される。分極の場合は酸素に配位するアルカリ種の違いは直接場の強さの違いとなって現れ、酸素の付近に局所電場を生じる。しかしながら厳密には、分極ポテンシャルは多体項であり、電子分極エネルギーとその負のずれの生じる詳細なメカニズムは、現在のところ明らかでない。今後検討の余地があると考えられる。

　テルライトガラスの構造はこれまで、主に分光と回折のデータをもとに議論されてきた。TeO₂およびテルライト系結晶との比較によって、テルライトガラスはTeO₄三方両錐、TeO₃三方錐、その中間のTeO₃₊₁などの構造ユニットからなると考えられているが、構造ユニット種とその存在比に関しては非常に議論が多い。また上記のTeO_x多面体は何れも一つの非共有電子対を持った歪んだ構造を持ち、構造シミュレーションの対象としては非常に困難と考えられている。本研究では、ZnO-TeO₂ガラスを採り上げ、中性子回折による構造情報を得るとともに、三体ポテンシャルを用いた分子動力学シミュレーションを行い、テルライトガラスの構造モデルの構築を試みた。

　二体ポテンシャルとして、Born-Mayer型のポテンシャルを用いた。三体ポテンシャルとして、Keating型のポテンシャルをモディファイし、独自の形のポテンシャルを考案した。さらにローンペアーを模して、テルル原子の周囲に点電荷を導入した。これらの手順によって、歪んだ独特の形を持つTeO_x多面体の再現を試みた。ガラスの組成はxZnO・(1-x)TeO₂(X＝0.1,0.2,0.3)とした。

　中性子回折により求めた三組成のガラスの動径分布関数は主に、2.0A、2.8Aに鋭い二本のピークおよびブロードな3.3Aのピークからなっていた。上記の方法により計算から求めたガラス構造モデルは、中性子回折の実験データをよく再現した。このことから、上記の三体ポテンシャルの導入はテルライトガラスの構造の記述に有効であったと考えられる。計算による構造モデルから求めた部分動径分布関数との比較により上記の三本のピークはTe-O+Zn-O(2.0A)、O-O+Te-O_long(2.8A)、Te-Zn+O-O(3.3A)と帰属できた。Te-Oの部分動径分布関数は、第一極大が2.0A、第二極大(上記のTe-O_long)が2.5Aのふたこぶの分布となった。第一ピークから求めたTe-Oの積算配位数は3.12〜3.14であり、第二ピークはそれよりもかなりゆるい結合を形成していると考えられる。したがって、本シミュレーションより得られた構造モデルはTeO₃₊₁と一割程度のTeO₄からなると考えるのが妥当である。また、これらの構造ユニットの比はZnO量に依存しなかった。このことから、これまでTeO₄より構成されると考えられて来たTeO₂ガラスについても、TeO₃₊₁を構成ユニットとして含むことが示唆された。さらに、テルル原子周りの架橋酸素の数を考えると、テルルと酸素だけでガラスネットワークを構成することは、特にZnO量の多い組成で、不可能であることが判った。同時に、Zn-Oの積算配位数は、ガラスネットワークフォーマーに見られる平坦な領域をもった。これらのことから、テルライトガラス中で、亜鉛はネットワークフォーマーの働きをしていると考えられる。