近年、ディーゼルエンジン等の小規模・移動発生源からの排ガス中のNOx除去技術として、炭化水素による還元が注目されている。この反応は、過剰の酸素共存下でNOxと炭化水素を選択的に反応させる特異な反応である。本研究では、この反応の機構および触媒活性点を解明するとともに、新規触媒の設計を試みた。

　図1に、Ce-ZSM-5を触媒としたNO+C₃H₆+O₂反応およびNO+C₃H₆反応を比較する。酸素非共存下(NO+C₃H₆反応)では、NOとプロペンの反応は非常に遅く、この反応は酸素の共存(NO+C₃H₆+O₂反応)により著しく促進される(式1)。低温では、NOのN₂への転化率(還元活性)は、C₃H₆のCOxへの酸化と対応して増大するが、高温では減少する。この減少は、プロペンが過剰の酸素により酸化(式2)されるためと推定される。

　式1が式2に対して、いかに優先的に進行するかを示す尺度として、「選択率」を定義する。この値は、生成したCOx、H₂O中に含まれる酸素のうちのNO由来のものの割合である。図2に、各種触媒上のN₂への転化率(a)と選択率(b)を示す。

図1.Ce-ZSM-5触媒上のNO+C₃H₆+O₂反応とNO+C₃H₆反応の比較NO+C₃H₆+O₂:○,conv.to N₂;△,conv.to COx NO+C₃H₆:●,conv.to N₂;▲,conv.to COx NO,1000 ppm;C₃H₆,500 ppm;O₂,2%

図2.各種イオン交換ZSM-5を触媒としたNO+C₃H₆+O₂反応(a)Conversion of NO to N₂;(b)Selectivity. ○,Ce-ZSM-5;△,Cu-ZSM-5;■,H-ZSM-5;●,Ce-Sr-ZSM-5.

　本実験条件では、Ce-ZSM-5の還元活性は、Cu-およびH-ZSM-5を上回っている。また、選択率の序列はCe＝H>Cuとなり、Ce-ZSM-5の還元活性が高い理由は選択率が高いことにある。

　第二成分として、各種金属イオンをCe-ZSM-5に添加したところ、アルカリ土類を添加したものが、中高温領域で高活性を示した。

　NO選択還元反応の本質的な特徴は、NOと炭化水素の反応が酸素の共存により大きく促進されることである。そこで、共存酸素とCeイオンの役割の解明を試みた。

　図3に示すように、NO酸化力の高いCe-ZSM-5では、NO+C₃H₆+O₂反応の活性も同時に高い。一方、Na-ZSM-5では両反応とも極めて遅い。しかし、NO₂は、Na-ZSM-5上でさえプロペンと非常に速く反応する(NO₂+C₃H₆+O₂反応)。また、Ce-ZSM-5でも、NO₂+C₃H₆+O₂反応の活性はNO+C₃H₆+O₂反応を上回る。このことから、NO+C₃H₆+O₂反応ではNOのNO₂への酸化が初期過程として不可欠であり、Ceはこの過程に機能していると推定される。

　NO₂+C₃H₆+O₂反応では、Na-ZSM-5、Ce-ZSM-5とも、図3の実験条件の1/10の接触時間ですでにNO₂が100%反応しており、NO₂とプロペンの反応は添加金属イオンの種類によらず極めて速い。赤外分光法により、NO(NO₂)+C₃H₆+O₂混合ガス中、Ce-ZSM-5上に有機ニトロ化合物が生成し、昇温すると、N₂生成を伴いピーク強度が減少することが観測された¹⁾。

図3.Na-ZSM-5とCe-ZSM-5触媒における各種反応の比較.○,NO+C₃H₆;●,NO+C₃H₆+O₂;■,NO₂+C₃H₆+O₂;□,NO+O₂

　さらに、有機ニトロ化合物の一例として、ニトロメタン酸化反応を行ったところ、N₂とN₂Oの生成比は触媒により大きく異なり、その傾向はNO選択還元反応の場合と類似していた。よって、有機ニトロ化合物が中間体の一つと考えられる。

　以上より推定したCe-ZSM-5上の反応機構を式3にまとめる。第一ステップ:NOのNO₂への酸化、第二ステップ:NO₂がすみやかにプロペンと反応し有機ニトロ化合物を生成、第三ステップ:有機ニトロ化合物の酸化的分解によるN₂生成。ここで、Ceイオンは第一と第三ステップに機能していると結論した。

　第一ステップであるNOのNO₂への酸化を促進するため、Ce-ZSM-5に各種金属酸化物を機械混合し、その効果について検討した。

　図4にNO+C₃H₆+O₂反応における、各種金属酸化物の混合効果を示す。注目すべきことに、Mn₂O₃およびCeO₂を混合すると、特に低温域で還元活性が向上する。

図4.Ce-ZSM-5への金属酸化物の機械混合効果□,Mn₂O₃(0.25g)+Ce-ZSM-5(0.25g);●,CeO₂(0.25g)+Ce-ZSM-5(0.25g);○,Ce-ZSM-5(0.5g)

　Mn₂O₃単独の場合は、NO+C₃H₆+O₂反応およびNO₂+C₃H₆+O₂反応でも、N₂は全く生成せず、N₂生成にはCe-ZSM-5が不可欠である。また、NOのNO₂への酸化反応はMn₂O₃の方がCe-ZSM-5よりかなり速い。以上より、Mn₂O₃+Ce-ZSM-5上のNO+C₃H₆+O₂反応では、二元機能的に反応が促進されると推定される。つまり、Mn₂O₃上でNOのNO₂への酸化(第一ステップ)が進行し、その後のプロペンとNO₂の反応でN₂が生成する過程(第二、第三ステップ)はCe-ZSM-5上で進行する。

　Mn₂O₃単独では、NO(NO₂)+C₃H₆+O₂反応でN₂は全く生成しない。また、図5aに示すように、Ce担持触媒上のNO+C₃H₆+O₂反応は担体の種類により大きく影響を受ける。NOのN₂への転化率の序列はCe-ZSM-5>Ce-Mordenite>Ce-Y>Ce/SiO₂となり、この序列は、NO酸化反応の速度の序列と一致していない。これより、NO₂とプロペンが反応しN₂が生成するステップ(第二、第三ステップ)で担体が大きく影響していると推定される。

　各種担体を触媒としてNO₂+C₃H₆+O₂反応を行ったところ、NO₂のN₂への転化率の序列(Na-ZSM-5>Na-Mordenite>Na-Y>SiO₂)は、Ce担持触媒上のNO+C₃H₆+O₂反応におけるN₂生成速度の序列と一致した(図5)。よって、各種担体におけるCeイオンとNaイオンの反応場は類似しており、NO₂とプロペンの反応は、その反応場に影響されると推定される。

図5.Ce担持触媒上のNO+C₃H₆+O₂反応(a)と担体上のNO₂+C₃H₆+O₂反応(b)(a)●,1.1%Ce-ZSM-5;○,4.3%Ce-mordenite;▲,9.9%Ce-Y zeolite;□,5%Ce/SiO₂. (b)●,Na-ZSM-5;○,Na-mordenite;▲,Na-Y zeolite;△,silicalite;□,SiO₂.

　さらに、担体におけるプロペンおよびNO₂の吸着量を測定したところ、プロペン吸着量はNaイオン含有量と関係なく、Na-ZSM-5で最大となった。一方、NO₂吸着量はNa含有量に依存し、NO₂/Naは1.2-1.5となった。また、図6に示すように、NO₂+C₃H₆+O₂反応の速度とプロペン吸着量とには直線関係が得られたが、NO₂吸着量とは相関がなかった。よって、NaゼオライトによるNO₂+C₃H₆+O₂反応での活性サイトはプロペンの吸着できる一部のNaイオンと結論した。また、Ceゼオライトの活性点はこの一部のNaと交換したCeイオンと推定できる。

図6.NO₂+C₃H₆+O₂反応におけるNO₂消費速度(300℃)と室温でのプロペン吸着量との関係

　本研究では以下のことを明らかにした。(i)Ce-ZSM-5触媒はプロペンを用いた酸素共存下のNO選択還元反応に高活性を示す。Ce-ZSM-5にアルカリ土類を添加すると活性が向上する。(ii)NOのNO₂への酸化が、この反応の初期過程として不可欠であり、Ceがこのステップを促進している。(iii)Ce-ZSM-5にMn₂O₃およびCeO₂を機械混合すると活性が向上する。(iv)担体の種類によりCeイオンの環境が異なり、この違いがNO₂とプロペンが反応する過程に大きく影響する。