薄膜は、電子工業においては、半導体膜、絶縁膜、あるいは保護膜などに用いられ、光学工業においては、無反射・耐摩耗コーティング膜などに用いられ、非常に多くの用途を持つ。

　薄膜形成プロセスとして、物理的方法(蒸着法・スパッタリング法等)や化学的方法(CVD法)があるが、気相中を飛来する原子、あるいは気相中で分解されたラジカルなどが基板上に到達し、基板、成長中の膜、あるいは気相との相互作用を起こしつつ薄膜になることを考えれば、共通の思想が存在するといえる。

　これまで、薄膜形成プロセスの開発においては、現象に関する理解が十分になされないまま、主に経験的な知見に基づいた開発が進められているのが現状である。したがって、膜特性の操作パラメーター依存性を、定量的に予見する手法の開発が望まれている。

　膜特性の向上のためには、本質的な成膜メカニズムの理解に基づいたプロセスの開発が必要であり、本論文では、Hot-wire CVD(chemical vapor deposition)法によるアモルファスシリコン(微結晶シリコン・多結晶シリコン)膜および反応性スパッタリング法による透明導電性ZnO膜を対象として、操作パラメーターと膜特性の関係を、活性種のフラックス(入射および脱離)という観点より定量的に検討を行った。

　第2章「Hot-wire CVD法によるSi膜作成プロセスの開発」においては、Hot-wire CVD装置における反応器特性の解析、水素ラジカル濃度測定法の開発、成膜中の水素ラジカル測定、および水素ラジカルの入射フラックスと物性の関連について述べた。

　Hot-wire CVD装置の反応器特性では、以下の結論を得た。

　Hot-wire CVD法においては、hot-wire表面で、反応性ガスが活性種に分解され、その活性種が気相反応を起こしつつ、拡散により基板に到達し、成膜が行われる。成膜速度のhot-wire温度依存性(図1)より、hot-wire表面でのシランの分解反応は、hot-wireの温度を上昇させるにつれて、表面反応律速から、表面反応が十分に速く拡散抵抗の現われる領域まで移行することがわかった。Hot-wireの温度が十分に高い実験条件(1800℃以上)で、ガスの総流量を増加させていくと、成膜速度は飽和傾向を示す。このときの成膜速度は、反応器内が完全混合であり、かつ、シランの分解速度がシランのhot-wireへの拡散流束で制御されるとしたモデルと、よい一致を示した(図2)。さらに、この領域では、高いシランの消費率を保ったままで、成膜速度を、hot-wireの表面積とシラン流量によって、制御できることを示した。

図表図1 成膜速度のhot-wire温度依存性 図2 成膜速度の全流量依存性

　熱電対による水素ラジカル濃度測定法の開発では、以下の結論を得た。

　水素圧力0.01〜30Torrにおいて、熱電対を用いて、水素ラジカルの絶対濃度を測定できることを示した(図3)。測定された水素ラジカルの絶対濃度は、1Torr以下では、hot-wireにおける水素の解離が表面反応律速である、と仮定して求めた濃度とよく一致した。また、1Torr以上の圧力では、hot-wireへの水素の拡散律速を仮定した水素ラジカル濃度とよく一致した。これは、熱電対接点における熱収支とhot-wireにおける熱収支が合致していることを意味しており、水素ラジカル濃度がほぼ正確に測定されていることを示している。この測定方法は、水素を主な化学種とする様々な成膜プロセスにおいて、成膜メカニズムに関する研究に応用できると考えられる。

図3 水素ラジカル濃度の圧力依存性

　アモルファスSi膜上での水素ラジカルの再結合確率と成膜中の水素ラジカル濃度の測定では、以下の結論を得た。

　Si膜成膜プロセスのその場測定に、熱電対による水素ラジカル濃度の測定法を適用することを試みた。500K近傍における、a-Si:H上での平均の再結合確率を0.1と決定し、さらに、実際に成膜中の水素ラジカル濃度の測定に挑戦し、定量化に成功した(図4)。そして、水素ラジカルの濃度すなわち入射フラックスによる、アモルファスから微結晶への移行を、定量的に捉えることができた(図5)。これは、その場測定と、成膜表面における反応熱からの成膜機構の解明への第1歩である。

図表図4 水素ラジカル濃度および膜中水素濃度の水素流量依存性 / 図5 水素ラジカルの入射フラックスによるアモルファスから微結晶への移行

　以上のように、第2章では、hot-wireでのシランの分解機構の解明による反応器のモデル化、熱電対による水素ラジカル濃度測定法の開発、成膜中の水素ラジカル濃度の測定、および水素ラジカルの濃度すなわち活性種の入射フラックスによる、アモルファスから微結晶への移行の、定量的把握を行った。また、以上の結果は、hot-wireの温度、水素、シラン濃度、基板とhot-wireの距離、圧力等により、シリコン系ラジカルと水素ラジカルのフラックスを制御し、水素ラジカル濃度をモニターしつつ成膜する、制御性と信頼性に優れたプロセスの可能性を示唆している。

　第3章「スパッタリング法による透明導電性ZnO膜の作成プロセスの開発」においては、スパッタリング法のうち、反応性スパッタリング法を選び、透明導電性ZnO膜の作成を行い、以下の結論を得た。

　金属亜鉛をターゲットとし、アルゴン/酸素混合ガスをスパッタリングガスとした、反応性スパッタリング法によって作成された酸化亜鉛は、その成膜条件により、金属亜鉛と酸化亜鉛の混合物・透明導電性酸化亜鉛・透明不導電性酸化亜鉛となった(図6)。

図6 成膜条件と膜特性

　そして成膜メカニズムとして、基板に入射した亜鉛原子のフラックスと、酸素濃度に応じた基板上での亜鉛原子の酸化および、成長表面からの亜鉛原子の脱離フラックスによって、膜特性が決定されるというモデルを提案した。また、非平衡であり速度論的に制御されるとされている、グロー放電プラズマを用いたスパッタリングシステムにおいて、熱力学的平衡が、重要な役割を演じていることを、初めて示した。

　以上のように、第3章の結果より、透明性と導電性という基本的に相反する性質を、成膜表面への活性種の入射フラックスと表面からの脱離フラックスによって、物質内での結合状態を制御し、両立できることを明らかにした。

　以上、本論文では、活性種フラックス制御プロセスとして2つの例を挙げ、薄膜の作成において、成長表面への、あるいは、成長表面からの活性種の入射・脱離フラックスによって、物性が制御できることを明らかにし、プロセス開発に具体性のある指針を提示した。

　本論文は「活性種フラックス制御プロセスの開発」と題し、全4章からなり、活性種のフラックスにより、成膜速度、膜物性の高度な制御を可能にするプロセスの開発を目指すものである。具体的には、熱フィラメント法によるアモルファスシリコン薄膜の合成におけるシリコン系ラジカルと水素ラジカルのフラックス制御プロセス、反応性スパッタリング法による透明導電性薄膜合成におけるZnのフラックス制御プロセスの開発を対象とする基礎的研究である。

　第1章は序論であり、本論文の背景および目的・構成を述べている。現在、薄膜形成プロセスは工業的にも広く用いられているが、必ずしもその機構が理解されていない。そのため、より高速な成膜、より優れた物性など新しい要請に対しては、試行錯誤的に最適条件を求めざるを得ない状況にある。たとえば、太陽電池用アモルファスシリコン合成では、現在の1オングストローム/秒程度から10倍以上の高速化、光劣化の抑制が求められているが、決定的なプロセスアイディアがない。低水素含有率シリコン膜とその作成のための高速プロセスが有望であり、そのために熱フィラメント法の検討がなされるべきであることを指摘した。また、透明導電性薄膜として酸化錫が用いられるが、プラズマ耐性やコストの点から酸化亜鉛が望ましい。しかし、透明導電性を支配する因子が不明でありプロセス開発を阻害している。反応性スパッタリング法が有望であり、そのメカニズムの解明が重要であることを明らかにしている。

　第2章は、熱フィラメント法によるシリコン膜作成プロセスの開発に関する。まず、フィラメント法CVD装置の反応器特性を研究した。その結果、反応器全体としては完全混合、SiH₄のフィラメントによる解離は若干拡散の影響を受ける反応律速、基板上でのシリコン種はSiH₃ラジカルが主体であり、その付着確率は0.4であることを明らかにした。水素ラジカルとシリコン系ラジカルの高フラックスにより、成膜速度は極めて速く、50〜200オングストローム/秒と通常のプラズマCVDの100倍程度に達する。膜物性は、実用レベルに近い。

　このプロセスのキーとなる水素ラジカルの熱電対による測定法の開発を行った。原理は、熱収支から水素ラジカルの水素分子への結合反応の反応熱を求めることである。まず、水素のみの系で測定可能性を検討した。その結果、測定された水素濃度は、文献により報告されているフィラメント近傍での解離平衡および解離の速度過程と、気相での拡散と再結合反応を考慮したモデルから計算した計算値と、30%程度の誤差の範囲で一致した。これによって、熱電対の直径で支配される空間分離能を有し、その場測定の可能な水素ラジカル濃度の簡便な測定法を確立した。

　ついで、本測定法のシリコン膜の合成プロセス内での適用可能性を検討した。まず、水素雰囲気下、水素濃度既知の条件で熱電対をシリコン膜で被覆して実験することで、シリコン膜表面での水素ラジカルの再結合確率を0.1と決定した。さらに、成膜速度から成膜による発熱量を、また反応モデルからシリコン系ラジカルの再結合による発熱量を推算し、これらを前提として水素ラジカル濃度を推定したところ、膜中水素濃度などとよく対応する妥当な水素ラジカル濃度を得ることができた。

　以上の結果は、フィラメントの温度、水素、シラン濃度、基板とフィラメントの距離などにより、シリコン系ラジカルと水素ラジカルのフラックスを制御し、水素ラジカル濃度をモニターしつつ成膜する、制御性と信頼性に優れたプロセスの可能性を示唆する。

　第3章は、反応性スパッタリング法による透明導電性ZnO膜作成プロセスの開発に関する。実験は、Znをターゲットとし、アルゴン・酸素の混合ガス雰囲気下で、基板温度と酸素濃度を制御パラメターとして行った。膜物性は、半透明・導電性、透明・導電性、透明・誘電性の3種類に分類される。これらは、それぞれ、Znクラスターが分散したZnO、過剰ZnまたはO空孔を有するZnO、化学量論的なZnOである。透明導電性を生じる条件は極めて狭く、基板温度200〜240℃、酸素分圧2%以下に限られる。低温、低酸素分圧では、Znクラスター分散ZnOが生成し、高温、高酸素分圧では、化学量論的なZnOが生成する。このスパッタリングでのZnのフラックスは、温度197℃のZnの平衡蒸気圧下のフラックスに相当する。このことから、透明導電性は、ちょうど平衡蒸気圧に相当するフラックス下で、Zn原子がやや過剰に取り込まれることによって生じるものと考えられる。その温度以下では、Znはクラスターとして存在することが可能であり、その温度以上ではZn原子は酸化されなければ蒸発してしまうのであろう。スパッタリングのフラックスが導電性を支配することが明らかになった。

　以上、要するに本論文は、薄膜作成プロセスにおける活性種フラックスの役割をふたつのプロセスにおいて明らかにし、プロセス開発に具体性ある指針を提示したものであり、化学工学の発展に寄与するところが大きい。

　よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。