準静水圧下において試料を加圧して行くと、約18GPaでcristobaliteは他の結晶構造へと相転移した。この新しい相のX線回折線のほとんどはrutile構造で説明できた。(図1参照)この相を生成した後、徐々に試料を減圧したが、この相は常圧までそのまま存在することが観測された。また、この相が観測されているときは常に1本のrutile構造で説明できない回折線(Xピーク)が同時に観測された。様々な圧媒体を用いてこの相を生成したが、この相の生成圧力や体積はいずれの圧媒体を用いた場合でも違いは観測されなかった。(図2参照)ところが、この常温で合成した相の体積は、rutile構造のSiO₂であるstishoviteと有意に違うことが観測された。以後この常温で合成された相はstishoviteと区別するためにrutile-like相と言うことにする。一般に珪酸塩の高圧相転移には活性化エネルギーのための高温が必要であり、本研究の常温で生成された相も熱力学的安定相になっていないことが予想される。そこで、高圧下でCO₂レーザーを用いて約300℃まで試料を加熱した結果、Xピークだけが消え、回折線はすべてrutile構造で説明できるようになった。さらに、その体積はstishoviteのそれと同じになったことから、stishoviteの単相が合成されたと考えられる。一方、1軸性圧縮実験では、15GPaに加圧したとき、土田と八木(1990)により見出された構造未知の高圧相(XI相)が観測された。また、圧媒体のArの量を減らした実験では、約20GPaでrutile-like相とXI相の両方が観測された。

図1 準静水圧下の28GPaで生成したrutile-like相のX線プロファイル

図2 rutile-like相とstishoviteの体積

　本実験で観測されたrutile-like相とXピークとの関係を明らかにするために、rutile構造の格子定数a,c及びXピークの圧力に対する変化を図3に示す。この図から、Xピークの変化率は格子定数aのそれに近いことが読みとれる。この結果はXピークがrutile相のa軸に関する超格子回折線である可能性のあることを示唆している。通常のrutile構造の格子定数aを3倍にした格子を考えたとき、このXピークに指数を付けることができた。(表1参照)他の回折線が観測されていないことや、S/N比が悪く強度比の議論ができないことから、これ以上の結晶構造に関する議論はできないが、昇温によりXピークだけが消えること、またそのとき格子定数がstishoviteと同じになることから、rutile-like相はstishoviteに極めて近い構造であると考えられる。通常stishoviteを合成するには高圧下において900℃程度の温度や、常温では約70GPaの大きな圧力が必要と考えられていたが、常温の比較的低い圧力下においてもrutile構造に極めて近い構造が生成されることや、僅か300℃程度の昇温でstishoviteが準静水圧下では合成されることがわかった。

図3 rutile-like相の格子定数a,cとXピークの圧力に対する変化

表1 超格子構造で説明したrutile-like相の面間隔 (上)28GPa(下)常圧

　本研究では試料室に入れたルビーの蛍光線の圧力シフトを用いて試料室の圧力を決定した。このルビー蛍光線の半値幅は非静水圧性の増加に対して敏感に増加することが知られている。そこで、ルビー蛍光線の半値幅や蛍光線の圧力シフトを用いて試料室内の圧力分布を測定することにより静水圧性を見積もることができる。図4に試料室に封入した圧媒体の量ごとにルビー蛍光プロファイルを圧力の関数として示す。試料に対して十分な量の圧媒体を封入した場合(a)、加圧に伴ってわずかな半値幅の増加が認められるものの、30GPaにおいても十分に蛍光線をR₁,R₂の2本のピークに分離することが可能であった。また、試料室中に観測できるほどの圧力分布は存在せず、ほぼ静水圧が達成されているものと考えられる。一方、圧媒体を用いなかった場合(c)、数GPaまでの加圧で蛍光線の半値幅が急激に増加し、ピークの分離がほぼ不可能となった。このことは加圧初期に試料室内の非静水圧性が増加したことを示唆している。この実験では試料室の中心と端で10%程度の圧力差があった。また、圧媒体の量を減らした場合(b)には、十分に圧媒体を入れたときの結果に比べ圧力の増加に伴うルビー蛍光線の半値幅の増加が大きく、30GPa付近では分離が困難になった。試料室の中心と端では約2%の圧力差があった。これらの結果より、圧媒体の量の変化に伴って静水圧性が変化していることが明らかとなった。また、X線回折実験で得られた高圧相の違いは試料室内の静水圧性の違いを反映したものであると考えられ、静水圧性が鉱物の相関係に与える影響の大きいことを実験的に明らかにした。

図4 ルビー蛍光プロファイルの圧力変化 圧媒体の量(a)多い(b)少い(c)なし

　1軸性圧縮と準静水圧圧縮で観測されたcristobaliteの体積の圧力変化を図5に示す。1軸性圧縮での体積は観測された101,111,102の回折線の面間隔の組み合わせを変えて決定したものをすべて示した。これらの体積はどの指数の回折線の組み合わせを用いたかにより、大きく異なることがわかる。これは各回折面の間隔がその指数及び主応力軸との角度に依存して変化するためである[Uchida et al.1996]。従って、1軸性応力場において格子定数を決定するためには、差応力による効果を厳密に評価しなければならないことが結論される。また、1軸性圧縮での体積は静水圧圧縮での値に比べ常に大きいことがわかる。これはDACを加圧装置として用いた場合、主応力軸とX線回折の方位の関係から、最も応力の小さい方向に対応した回折面の面間隔を測定しているためである。もし、最も応力の大きな方向に対応した回折面を観測した場合、図5中の一点鎖線で表される値が観測されることが理論的に予想され、X線回折の方位によって、大きく測定値が変化することがわかる。これらの結果から、精密な圧縮曲線を決定するためには静水圧性に注意して実験を行う必要のあることが明らかとなった。

図5 cristobaliteの圧縮曲線

　今回の実験では出発試料であるcristobaliteの圧縮率が他の鉱物に比べ比較的大きいために、1軸性応力場の影響が大きく観測され、非静水圧性が格子歪みに影響を与えるという実験的証拠を得た。しかし、この非静水圧性による影響は他の鉱物に対しても同様に存在すると考えられる。従って、DACを用いた高圧実験を行う場合には、差応力の効果を厳密に評価できない場合、Ar等の高い静水圧性を発生する圧媒体を十分な量用いた、準静水圧下における実験を行う必要があると結論される。