LB法を用いてアゾベンゼン誘導体4-octyl-4’-(5-carboxy-pentamethylene-oxy)-azobenzene(ABD)の単分子膜あるい累積膜をCaF₂基板上あるいはSnO₂基板上に作製した。SA膜は、新たに合成した10-(4-phenylazo)phenoxydecyl-1-thiol(AzoC10)の1mMエタノール溶液に金蒸着ガラス基板を12時間以上浸漬して得た。

　分子レベルのAFM像により、膜の構造を解析した。非偏光UV照射と偏光UV照射下、膜のモルフォロジー変化によって、面内選択的な光異性化反応を評価した。

　偏光UV照射後の膜の偏光吸収スペクトルより、光異性化反応の面内選択性を評価した。また、面内選択的な光電気化学過程を検討するため、3電極式の分光電気化学セルを使用して、in situ偏光吸収差スペクトルを測定した。このセルには、ABD分子の単分子膜を修飾したSnO₂電極を作用極として、白金線を対極として、銀・塩化銀電極を参照極として用いた。

　分子配列の情報を得るため、偏光FTIRスペクトルを測定した。電気化学in situ測定により、アゾベンゼン-ヒドラゾベンゼン分子変換過程を検討した。

図1.AFM分子像とフーリエ変換像。(a)ABDのLB膜(b)AzoC10のSA膜。

　本研究に最適な成膜手段を選択するために、ABDのLB膜とAzoC10のSA膜の構造解析を行った。図1に、分子レベル解像度のAFM像を示す。このデータから、分子の平均占有面積は、ABDのLB膜の場合30.4±0.5Ų、AzoC10のSA膜の場合18.7±0.5Ųと計算された。SA膜中の分子のパッキング密度はLB膜中のパッキング密度より高い。パッキング密度が高い場合には、膜中分子はほとんど膜の法線方向に配向する。光電気化学反応において偏光制御する場合に、アゾベンゼン基の長軸方向の遷移モーメントが大きな面内投影成分をもつ必要がある。偏光FTIRスペクトルの解析から、LB膜中のABD分子は膜の法線に対して平均37°±2°傾斜していることが示された。この大きい傾斜角度を持つABD分子のLB膜は、光電気化学分子変換の偏光制御が期待される。

　ABD分子のLB膜を用いて、偏光UV照射による光異性化過程を検討した。偏光UV照射前後での偏光吸収スペクトルを図2に示す。まず、累積方向に対して平行な偏光面をもつ偏光吸収スペクトルの吸光度が直交する方向の吸光度より大きいことから、面内においてアゾベンゼン分子長軸は累積方向に若干配向していることがわかる(図2aの1回目偏光UV照射前)。アゾベンゼンのトランス体からシス体への光異性化反応は、340nmに現れるトランス体の分子長軸方向に遷移モーメントをもつ-^*遷移の吸収帯の減少によって特徴づけられる。このLB膜の累積方向に直交する偏光面をもつUV光を照射した後のLB膜の偏光吸収スペクトルをみると、累積方向に平行な偏光吸光度は変化しなかったのに対して、直交方向の吸光度の減少が観察された(図2a)。さらに、引き続き偏光面を累積方向に対して平行にして2回目の偏光UV照射を行った場合、累積方向に平行な偏光に対して340nmの吸光度が減少したのに対して、直交方向の吸光度は変化しなかった(図2b)。これは膜中の同じ場所に、異なる直線偏光を続けて照射することによって、面内にほぼ等方的に配向するアゾベンゼンのうち、分子長軸が偏光面に配向した分子のみが選択的に光異性化したものと考えられる。

図2.偏光UV照射前後の偏光吸収スペクトル。(a)第1回照射(b)第2回照射

　アゾベンゼン長鎖誘導体においては、トランス体が密に配列したLB膜を形成するのに対し、シス体ではねじれたコンホメーションをとるために膨張型となり、分子占有面積が増大することが知られている。これより、面内選択的光異性化過程においてモルフォロジー変化を直接観察することが可能である。図3に非結論できる。

　シス体は熱的逆異性化反応を起こすため、連続的偏光UV照射により誘起されたトランス体とシス体の面内分布を長時間保持することは困難である。そこで、電気化学的な分子変換が必要となる。

　図6aは、偏光制御下の分子変換の一例を示すCVである。R₁₁は、累積方向に平行な偏光面をもつ偏光UVを照射後、電気化学的に還元した場合の還元電流である。R₁₂は、偏光面を直交させて第2の偏光UV照射を行った後、還元したときの還元電流である。電気化学的還元によってシス体から生成したHABは、+0.2V以上のアノード分極により可逆的に酸化され、トランス体に変換された(O₁₁とO₁₂)。偏光UV照射を直交する二つの方向で連続的に行い、共にHABに還元した後(R₁₁とR₁₂)、トランス体に酸化するとO₁₁とO₁₂を足し合わせたアノード電気量(O₁)が検出された。以上のことは、選択的な光異性化によって生じたシス体からHABへの還元過程、さらにHABからトランス体への再酸化過程が定量的に起こることを示唆している。電位を印加した状態で、ABD分子の単分子膜のin situ偏光吸収差スペクトルを測定した結果からも、この光化学と電気化学のハイブリッド型分子変換系が偏光UVによる面内選択的制御が可能であることが確認された。

図6.ABD単分子膜の偏光UV照射処理(b)とその後のサイクリックボルタモグラム(a)。

　薄膜中の面内選択的光電気化学反応において、ヒドラゾベンゼンの安定性及びアゾベンゼン-ヒドラゾベンゼン電気化学的分子変換の再現性が重要である。そこで、in situ FTIR反射(FTIRRA)スペクトルの測定により、単分子膜中のヒドラゾベンゼンの挙動を検討した。反射スペクトルを得るため、金基板上に成膜したAzoC10のSA膜を用いた。

　図7には、単分子膜に-0.6Vあるい+0.25Vの電位を印加した時のin situ差FTIRRAスペクトル(初期状態のスペクトルに対する相対変化)を示した。-0.6Vに分極した場合、1514cm⁴に偏光UV照射前後で膜中の同じ場所を観察したAFM像を示す。照射によってすべてのグレインがほぼ等方的に大きくなった。これはアゾベンゼンのトランス体からシス体への光異性化反応が面内等方的に起きること示唆している。

図7.AzoC10のSA膜に-0.6Vあるい+0.25Vの電位印加におけるin situ差FTIRRAスペクトル。

図3.非偏光UV照射前(a)後(b)ABDLB膜のAFM像("constant force" in non-contact mode)。

　一方、累積方向に平行な偏光面をもつUV光を照射した膜のAFM像を図4に示す。偏光照射後、あるグレインが大きくなったのに対して、あるグレインはほとんど変わらなかった。この観察より、偏光UV照射による光異性化過程の面内選択性が直接確認された。この偏光制御による面内選択的光異性化過程は図5に示すように解釈される。すなわち、グレインは数個の反応単位となるドメインで構成され、偏光UV照射によって、偏光面とほぼ平行なドメインにのみ光異性化が選択的に起きる。各ドメイン中の分子配向が、偏光UV照射による光異性化反応を膜面内で選択的に誘起したものと新しい吸収帯が現われた。この吸収帯は還元種のヒドラゾベンゼンのN-H変角振動に帰属された。また、C_Ph-O-C_Rの逆対称伸縮振動帯は1252cm⁴からl258cm⁴にシフトするとともに強度が低下した。シフトの原因は、アゾベンゼンの還元によりエーテル基付近の電子密度が増加するためである。強度の変化はアゾベンゼン-ヒドラゾベンゼン間分子変換において分子配向の変化と考えられる。この還元された膜は、+0.25Vの分極により定量的に初期状態に戻ることが明らかとなった。分極電位を-0.6Vと+0.25Vに繰り返し変化させた時の差スペクトルの変化から電気化学的アゾベンゼン-ヒドラゾベンゼン分子変換の再現性と膜の安定性が確認された。

図4.偏光UV照射前(a)後(b)ABDLB膜のAFM像("constant height" in contact mode)。累積方向に垂直な方向に照射偏光面を設定。

図5.ドメイン構造を考慮した偏光照射による面内選択的光異性化過程。