Si(111)-×-Ag表面上へのAg,Au,或いはCuの蒸着過程に於ける表面構造の変化

　低温のSi(111)-×-Ag表面上に0〜1ML原子層のAgを蒸着する過程をRHEEDで観察した結果、表面構造は×-Agから×-Ag、6×6-Ag等に変化することが分かった。×-Ag構造は0.14原子層、6×6-Ag構造は0.18原子層のAg吸着によって形成された。その変化の様子の温度依存性を詳しく調べて表面の状態図を始めて作成し、さらに、構造変化の過程についてSTMでも詳しく観察した。その結果、Agは最初は単原子として×-Ag表面にランダム的に吸着するが、Ag蒸着量の増加に従って、主にステプ端に集中して吸着し、細線になる。次にテラス上にな部分では×-Ag構造の単位胞の3-5倍の間隔毎に二次元核が形成され、その核が成長しながら相互作用によって×-Ag構造が形成された。さらにAgを蒸着すると×-Ag構造が一時的に乱れた構造になり、再び×-Ag構造に戻り、同時に×-Ag構造のドメインの上にAg微粒子が形成された。観察結果に基づいて×-Ag構造の原子配列モデルを提案した(図1)。それは吸着Ag原子は×-AgのAg trimerの中心に乗って、×-Agの単位胞に四つの吸着Ag原子が存在するというモデルである。またドメイン境界の原子配列構造も観察した。さらに、低温でのみ観察される×-Ag表面のSTM像は、他の研究者によって報告されている×-(Ag+Au)表面のSTM像と比べると非常に類似した構造であることを見出した。また、×-Ag表面上にCuを遅い蒸着速度で蒸着すると安定な×-(Ag+Cu)構造が現われることも始めて見出した。

Si(111)-×-Ag表面上へのAg,Au,或いはCu蒸着過程に於ける表面電気伝導の変化

　構造変化に対応する表面電気伝導の変化を四端子法で測定した。その結果、Ag蒸着の場合、表面構造が蒸着量の増加に従って×から、×を経て6×6、さらに×に変化することに対応して、表面電気抵抗が著しく減少、増加、また減少と変化する現象を発見した(図2.(e))。下地の温度と蒸着速度を制御すると、これらの超構造のドメインの大きさや面積比率の蒸着量依存性等が変わり、これに対応して、表面電気抵抗の変化量と蒸着量の依存性も変わった(図2.(c)(d)(f))。また、約190Kに表面を保ったまま蒸着したり、止めたりすると×構造を形成したり、消滅したが、これに対応して表面電気抵抗が減少したり、増加した。このように僅か0.04ML原子層程度の表面超構造の違いによって、電気伝導の変化が著しく影響を受けることを見いだした。又、室温でSi(111)-×-Agの上にAu或いはCuを蒸着した場合にも×-(Ag+Au)や×-(Ag+Cu)構造が現わるが、それに従って、この場合にも表面電気抵抗が著しく減少する現象が観察された(図2.(a)(b))。このように×表面は非常に高い電気伝導を持てるということが分かった。

Si(111)-×-Ag表面上へのAu,或いはCuの蒸着過程に於ける電子状態の変化

　×-Ag表面にはフェルミ準位を横切って表面電子準位バンド(S₁バンド)が存在することをARUPSで確認した。×-(Ag+Au)及び×-(Ag+Cu)についてARUPSを測定した結果、×-(Ag+Au)と×-(Ag+Cu)の電子構造は非常に類似していることが分かった。具体的に、×表面には×-Agの表面S₁バンドが残っている、これは×-Agの表面のAgとSiの結合が壊れていないことを意味している。ところが、フェルミ準位付近に新しく分散の大きい電子準位バンド(S^*₁バンド)が現われていることを見い出した(図3)、S^*₁バンドのフェルミ波数はS₁バンドより大きくなっている。×-(Ag+Au)及び×-(Ag+Cu)についてXPSを用いてSi2p内殻準位シフトを測定した結果、表面空間電荷層は、×-Ag表面でホール蓄積層だった状態から空乏層に変化することが分かった。これはS^*₁バンドとバルクの価電子バンドがお互いに重なってS^*₁バンドの電子が空間電荷層に漏れたためであると考えられる。この結果もS₁とS^*₁バンドに占有している電子は吸着原子から提供されたことを意味している。この結論はさらに表面仕事関数の測定結果に支持されている、又Ag4d表面準位シフト量がSi2p内殻準位シフトより小さいので×表面のAg trimerに真空側プラスの電気双極子が存在していることを示唆した.

×表面の表面原子配列構造、表面電子構造、及び表面電気伝導の関連

　×-Ag表面上にはダンクリンボンドがないので、×構造を形成する吸着原子は表面にどんな様式で結合しているのか今まで明らかでなかった。本研究ではSTM,ARUPS,XPSの実験結果を総合すると、半導体表面に於ける新しいタイプの結合「表面準位共鳴による金属バンド」が形成されていることを提案した。これは吸着原子が表面に於ける反結合準位(S₁バンド)と共鳴して、吸着原子からの電子が吸着原子と表面反結合準位に両方に束縛されて、フェルミ準位付近に新しいた表面電子準位バンド(S^*₁バンド)を形成するのである。

　×-(Ag+Au)と×-(Ag+Cu)表面のXPSの測定結果は、×-Agと比べて、表面空間電荷層に於ける多数キャアー、つまりホールの濃度が減少していることを意味しており、表面電気伝導が減少するはずだが、電気伝導度の測定結果は全く逆で、この結果はバンド湾曲の立場から説明出来ない異例な実験結果になった(図4)。ARUPSの結果、×-Ag構造が×構造に変わると、フェルミ準位付近にS₁バンドの外に、S₁バンドに比べて電子のフェルミ波数の大きくなった新しいS^*₁バンドが出来ていることが明らかになったので、フェルミ準位付近に於ける電子状態密度が増加された(図3)、これは表面電気伝導の増加に寄与すると考えられる。このように表面準位による電気伝導を始めて実験的に見い出した。

図1.(a)はSi(111)一×-Ag表面のSTM像(チップバイアス-1.0eV)である、黒い格子と白い線はそれぞれ×の周期と×単位胞を示す。(b)は×-Ag表面の原子配列模型である、赤い丸は吸着Ag原子を示し、白い丸と黒い丸は各々×構造を構成するAgとSi原子を示す。

図2.Si(111)-×-Ag構造の表面に(a)Au(b)Cu,或いは(c)(d)(e)(f)Agを吸着させた過程での表面構造とそれに対応する電気抵抗の変化。

図3.Si(111)-×-(Ag+Au)表面からのARUPS。S₁は×--Ag表面にすでに存在したのバンドだが、S^*₁は新しい形成されたバンドである。両方でもファルミ準位を横切っている分散の大きい金属バンドである。

図4.曲線は空間電荷層を通る表面電気伝導度の表面ファルミ位置依存性を示す。これは抵抗率が20cmのP型SiについてPoisson方程式を解いて計算した結果である。丸はSi(111)-7×7構造に対して×--Ag,×--Ag、(Ag+Au)、(Ag+Cu)の表面電気伝導の増加と各々表面構造のEF位置の実験データを示す。データ点は計算曲線より高い表面電気伝導を示しているが、これは表面準位を介した電気伝導の寄与を意味している。