反応活性な炭素鎖分子を効率よく生成させるためにPDNを用いた。PDNはGeneral Valve社製の高速電磁弁型パルスバルブとその先端に取り付けた放電ユニットからなり、バルブから噴出されるサンプルガスに同期して1.0-1.5kVのパルス放電をかけることによりプラズマ中に炭素鎖分子を生成した。生成した炭素鎖分子は真空チェンバー中に噴出される際、超音速ジェットになり回転温度が冷やされるため、そのスペクトルは非常に簡略化され、また他の生成物によるスペクトルの重なりを最小限に抑えることができる。C₄H、C₄DはそれぞれC₂H₂/ArとC₂D₂/Arを、またC₃NはHC₃N/HC₅N/Arを放電することにより生成した。

　本研究では、生成したそれぞれの炭素鎖分子について(1)レーザー誘起蛍光(Laser-Induced Fluorescence:LIF)スペクトルおよび(2)分散蛍光(Laser-Induced Dispersed Fluorescence:DF)スペクトルを測定した。前者からは状態の振電回転構造および緩和過程、後者からは、状態の振電構造を明らかにすることができた。

←遷移の観測

　C₂H₂/ArおよびC₂D₂/Arの放電生成物の24000-25000cm^-1(416.7-400.0nm)の領域におけるLIFスペクトルをFig.1に示す。*でラベルした強いピークはC₃の←遷移に対応する。その間にC₄HおよびC₄Dの←(v＝0)遷移に対応する振電バンドがそれぞれ20、17個観測された。観測された振電バンドは²-²⁺、および2種の²-²バンド、(1)²⁺-²⁺、(2)-²⁺に帰属される構造を示した。各バンドの回転解析から状態の振電状態の分子定数を精度よく決定した。²-²⁺バンドはスピン軌道相互作用により分裂したP＝3/2(lower)と1/2(upper)成分からなり、電子励起状態が²_iであることを支持している。また2種類の²-²バンドについては前者がRenner-Teller効果の強い変角振動に由来する状態、後者はRenner-Teller効果の弱い変角振動に由来する状態への遷移に対応し、複数の変角振動を持つ多原子直線分子に特徴的なものである。一例として-²⁺の高分解能LIFスペクトルをFig.2に示す。-²⁺バンドは、本来禁制な^2--²⁺遷移が励起状態における²⁺と^2-の状態混合により²⁺-²⁺のキャラクターを借りて誘起された遷移であり、O、QおよびS枝からなる非常に珍しいケースである。回転解析から決定された振電対称性をもとにFig.1のようにv₅(CCH変角)およびv₆(CCC変角)モードのプログレッションの帰属を行なった。またのオリジンをC₄H、C₄Dについてそれぞれ24033.432cm^-1、24099.191cm^-1と決定した。v₅(CCH変角)モードの振動構造は強い振電相互作用により不規則であり、C₄Dについてはv₅(²⁺)がオリジンよりも低くなっている。これはCCH変角モードが擬直線的であることを示唆している。

Fig.1 C₄H及びC₄D-遷移のLIFスペクトル。

Fig.2 C₄Hの(a)-²⁺(b)-²⁺バンドそれぞれFig.1のバンド[D]と[E]に相当する。

　←遷移は垂直遷移であるのに対し、観測された強い振電バンドはすべて対称禁制な-平行遷移であり、対称許容な-垂直遷移は非常に弱く観測された。これは観測された-バンドが、基底状態ととの振電相互作用により←の強い平行遷移モーメントを借りた振電許容な遷移であるためと解釈される。この結果は、低い電子状態の存在と、-状態間の強い振電相互作用を示唆する結果である。

　また蛍光減衰曲線は、短時間成分(＝15ns)と量子ビートを伴った非常に弱い長時間成分(>2s)からなる。これはへの励起後、やの高振動励起状態への内部転換による速い緩和が起きているためと解釈される。したがって、C₄Hは400nm程度の近紫外光ではほとんど解離しないことが考えられる。(Chapter2)

状態からのDFスペクトル

　からのDFスペクトルでは状態のv₇(CCC変角)のプログレッションが観測され、その振動数をC₄H、C₄Dについてそれぞれ₇＝118,114cm^-1と決定した。また励起状態をv₆()、v₆()と変化させたときに強度パターンが交代する2組のピークをのプログレッションと帰属した。これらの結果からエネルギーの低い状態について振電構造を再構築することにより、状態のオリジンを約230cm^-1と決定した。これは、我々と同時に進行中のNeumarkらのグループによるC₄H^-の光電子スペクトルから見積もった226cm^-1とよい一致を示している¹⁾。(Chapter3)

←遷移の観測

　C₃Nの←遷移に対応するLIFスペクトルは28600-29200cm^-1(349.7-342.5nm)の領域に6つの振電バンドとして観測された。観測したバンドはC₄Hと同様に²-²⁺、²⁺-²⁺および-²⁺の3タイプに帰属された。のオリジンは、もっとも低エネルギー側に観測された²バンドをオリジンとすると28799.64cm^-1となる。

　観測された振電バンドの強度は-垂直遷移と振電許容な-平行遷移でほぼ同じであった。これはC₄Hと比べて基底状態における-振電相互作用が相対的に弱いことを示唆しており、ab initio計算から予想されているように-のエネルギー差がC₄Hに比べて大きいことを間接的に示している。

Fig.3 C₃NおよびC₄Hの蛍光減衰曲線の比較。

　またC₃Nの蛍光減衰曲線はC₄Hと同様に2つの成分からなっているが、相対的に短時間成分の減衰時間が長く(＝120ns)、また長時間成分の強度が強くなっている(Fig.3)。内部転換の緩和速度は、近似的に緩和する状態の密度に反比例するので、C₃Nでは原子数が少なくやの高振動励起状態の状態密度がC₄Hに比べて小さいということから、観測された減衰曲線の違いを定性的に説明できる。(Chapter2、4)

状態からのDFスペクトル

　C₃Nの状態からのDFスペクトルでは基底状態の振動構造と、明らかにによるものと思われる強いプログレッションが観測された(Fig.4)。スペクトルの強度分布は、→遷移モーメントが→のものよりも大きいことを顕著に示している。のDFスペクトルの結果とあわせて状態のオリジンを1845±5cm^-1と決定した。また、オリジンから始まる強い約220cm^-1間隔のプログレッションは骨格振動v₅モードのものである。(Chapter4)

Fig.4 C₃N状態からの分散蛍光スペクトル

　以上のように炭素鎖分子C₄H,C₄DおよびC₃Nの、第一電子励起状態と第二電子励起状態を実験的に初めて明らかにした。C₄HとC₃Nは等電子分子でありその電子構造はFig.5のように類似している。本研究の成果は星間化学に関する寄与のみならず、分光学的データの少ない長い直線分子(ラジカル)の振電構造に関する新しい知見を与えたといえる。

　¹⁾T.Travis and D.M.Neumark私信

Fig.5 C₄HおよびC₃Nの電子状態