固体表面上に固体物質を成長させる時、それが結晶か非晶質かを問わず、両物質の境界すなわち「界面」が、成長の過程および成長した薄膜に重要な影響を及ぼしている。多くの場合、固体表面には結合手が残っており、成長する物質と何らかの形で結合する。そのため、格子整合性は結晶性を決める大きな要因となっている。しかし、表面、界面に結合手のない物質系においては、何が成長様式を決めているのか、大変興味深いところである。

　本研究では以上の観点より、表面、界面に結合手のない物質系を対象とし、

　i)薄膜成長の下地となる基板表面の形状、状態。

　ii)表面状態の異なる種々の基板上での成長過程の違い、基板表面が与える効果。

　iii)成長温度による成長膜の形状、組成の変化と、基板表面との関連

　といった要素を考慮して、薄膜成長過程を中心に研究を行った。

　成長物質には、遷移金属ダイカルコゲナイド(TX₂)に属するTiS₂及びTiSe₂を選んだ。これらは層状の構造を持ち、(0001)面には結合手がない。またTiが比較的低温で昇華し、制御性の良い分子線が得られる点で、成長過程を調べるモデル物質として適している。基板には、同種の層状物質であるMoS₂,TaSe₂、表面終端して結合手をなくしたGaAs(111)B、そして、ホモエピタキシャル成長用に作製したTiS₂,TiSe₂を用いている。薄膜の作成はすべて超高真空中で行い、成長中及び成長後の薄膜は、RHEEDを用いてその場観察している。基板表面や作成した膜の構成元素はAESにより測定し、基板及び成長膜の表面形状はAFMを用いて観察した。

　薄膜成長においては、成長物質固有の性質が重要なのはもちろんだが、基板-成長膜間の相互作用の弱い系では、基板表面の形状、欠陥等の状態が結晶成長において重要になる。

図1.基板表面のAFM像(1.0m×1.0m)

　図1a)は、MoS₂(0001)面の平坦な表面である。他のTX₂(0001)面も、比較的平坦性に優れている。こうした表面上では、原子の表面拡散距離が大きくなると予想される。この表面拡散距離は成長膜のドメインサイズを左右するものと考えられる。一方、三次元構造を持つGaAsも、表面の結合手を終端することで、層状物質の成長基板として応用することが可能である。しかし、表面の平坦性の点ではあまり優れてはいない。図1b)はセレン終端したGaAs(111)B(Se-GaAs(111)B)面であるが、三角錐状のetch pitが存在し、MoS₂等に比べて平坦性はよくない。硫黄終端表面(S-GaAs(111)B)ではさらに起伏が激しい。また、これらの表面は熱安定性の点でもMoS₂(0001)面に劣っている。図2はこのGaAs終端面の熱安定性をAESを用いて調べて結果で、高温になると、表面のS,Seが脱離し平坦性が失われている。こうした昇温による平坦性の消失は、高温での成長膜の形状にも影響を及ぼしている。

図2.GaAs終端表面のオージェ電子スペクトル

　一般的に、薄膜の最適な成長温度は成長物質固有のものと考えられるが、表面状態の効果が相対的に大きくなると、基板の表面状態の温度変化も無視出来なくなり、基板側の最適温度も考慮する必要がある。また、TX₂は不定比化合物をつくりやすく、ストイキオメトリーからはずれた膜が成長している可能性も考えられる。

図4 TiSe₂/MoS₂(0001)(400nm×400nm)

　図4は、成長温度を変えて作製したTiSe₂膜で、低温では島状で不定形に近かったものが、高温では層状成長に変化し、形状も晶系を反映したものになっている。ところで、TiSe₂はCDW転移を起こす物質であり、その転移の有無は組成に非常に敏感である。そこで、この転移を利用して、成長膜のストイキオメトリーを分析した。CDW転移によって抵抗値が増大することから、図5に示す比抵抗のグラフでの抵抗の増大の有無より、TiSe₂の最適成長温度は400℃であると判断される。また、比抵抗の極大値から判断すると、この成長膜の組成のズレは、1%以内である。次に、図6に各温度での成長膜のAES測定の結果を示す。微分ピーク強度の比(Se/Ti)から組成を調べると、低温側の成長膜は、Tirichになっている。しかし、高温側では、MoS₂上の膜が400℃成長の膜と差がないのに対し、Se-GaAs上の膜ではTi richになっている。この違いは、基板表面の熱安定性の差に起因すると考えられる。高温側ではSe-GaAs(111)B面の荒れが進行してヘテロ成長核が増加しる。成長温度が高いほど、Seの基板上での滞在時間が短くなるため、逆に反応は起こりにくくなり、Tiのヘテロ核への凝集が速いと、反応が十分に進まない。そのため、ヘテロ核となる表面欠陥の密度の違いによって、成長膜の組成に違いが生じていると考えている。表面の荒れの程度がさらに大きいS-GaAs基板上では、こうした傾向はさらに大きくなっていると思われる。

図5 TiSe₂/Se-GaAs(111)Bの電気抵抗

図6 TiSe₂のオージェ電子スペクトル

　界面で、化学結合などの強い相互作用がない場合、基板表面の平坦性が、成長膜のドメインサイズや成長様式を決める最も大きな要素である。表面欠陥密度が低い基板上では層状成長が起こり、逆に密度が高いと、多層成長から島状成長に近づく。また、結晶性の良い薄膜の成長温度領域は、成長物質固有の温度と基板表面の温度変化によって決まっている。温度による変化も、基板表面の形状変化がもたらす薄膜の成長様式の変化に起因している。