| 内容要旨 | | 1.緒言 酸化物は様々な結晶構造とともに金属から絶縁体まで多種多様の物性を示すことが知られている.酸化物はその結晶構造中に,物性の発現に重要な陽イオンが低次元的に配列することが極めて多い.その中でも二次元三角格子を持つ層状の結晶群は大きな異方的物性を持ち,電気的また磁気的に極めて興味深い物質群である.しかしながら,これらの物質の物性は必ずしも充分に解明されたわけではない. 物性科学においては物質の発現する物性を微視的な観点から理解することが最大の目的となる.そのためには,構造や電子状態に関する情報を得ることが必要になる.前者は回折法を用いることにより,また後者は輸送,磁気や分光学的な測定によってあきらかになる.したがって低次元性を持つ酸化物に対してはその結晶構造とともに異方性の解明が重要な研究手段となり,良質で大型の単結晶を用いた物性測定が必要不可欠となる.  図1 PdCoO2の結晶構造黒丸Pd,灰色丸Co,白丸酸素 PdCoO2は図1に示すようなデラフォサイト構造に結晶化する.各カチオン平面は酸素によって分離され,層状二次元三角格子を持つ.Coは酸素に六配位された八面体サイトを占め,Pdは酸素に二配位された直線サイトを占める.またPdCoO2の最大の特徴は,常伝導酸化物中最高の電気伝導度であり,結晶化学的に特異なサイトとその物性発現の関連に非常に興味が持たれる.しかしながら1971年のPdCoO2の発見以来,単結晶を用いた詳細な物性測定の報告は皆無であり,またデラフォサイト化合物全体においても異方的な伝導性に注目した研究は非常に少ない.そこで本研究では,PdCoO2の物性発現の起源について明らかにすることを目的として,良質で大型の単結晶育成を試みた.また得られた単結晶を用いて異方的な物性を測定し,それらの実験結果に基づいて伝導機構について議論する. 2.実験 PdCoO2の単結晶育成は以下に示す複分解法により行った[1].  PdCl2およびCoOの各粉末を与式のモル比で混合したのち石英管に真空封入し,電気炉中で30時間,700℃で加熱することにより単結晶を育成した.単結晶は副生成物であるCoCl2を蒸留水で溶出することにより取り出した.単結晶の化学組成分析は,誘導結合高周波プラズマ発光分析(ICP)および水素還元雰囲気下の熱重量分析(TG)により行った.また,結晶性および単結晶の方位決定をX線プリセッション法により行った.電気抵抗は直流四端子法,磁化率は超伝導量子干渉磁気計(SQUID),また比熱は熱緩和法により測定した.光電子分光測定は高エネルギー物理学研究所において行った. 3.結果と考察3-1単結晶育成 得られたPdCoO2単結晶を図2に示す.単結晶は金属光沢を持つ六角板状で,最大0.8×0.8×0.1mm3であった.単結晶表面には明瞭なステップが形成されており,結晶が沿面成長したことを示している.X線プリセッッション法により発達した面がc面に対応し,スポット状の回折点より結晶性が良好であることがあきらかとなった.またICPおよびTG測定より化学組成はPd:Co:O＝1:0.998±0.002:1.98±0.02と決まり,ほぼ化学量論比であることが分かった.  図2 PdCoO2単結晶のSEM写真3-2物性測定 PdCoO2単結晶の電気抵抗( )の測定結果を図3に示す.c軸に垂直( )および平行()の両方向とも金属的な温度依存性を示した.また,両方向とも30K以下において不純物散乱による残留抵抗値に飽和している. は室温において5  cmであり,常伝導酸化物中で最も小さな電気抵抗を示した.一方,は2桁大きな値を示し,異方性( )は全温度範囲にわたり150∽200であった. 単結晶の磁化率( )の測定結果を図4に示す.単結晶のc軸に垂直な において,24Kで明瞭なカスプを示している.一方,c軸に平行な に異常は見られない.このカスプは単結晶内に配向成長したXYタイプ反強磁性体CoCl2のネール点に対応する.図4にはCoCl2の影響を取り除くために粉砕洗浄した粉末のについても示してある.は低温において発散するキュリー・ワイス的な温度依存性を示した.この-T曲線からCoイオン一個あたりの有効磁気モーメントを求めると0.78Bとなった.この値より,PdCoO2中においては大部分(98%)のCoが3価のlow-spin状態にあることがあきらかとなった.磁性不純物としては,若干の酸素欠陥の存在によるCo2+が考えられる.  図3 PdCoO2単結晶の電気抵抗(a)c軸に平行 (b)c軸に垂直 PdCoO2中のイオン価数,およびフェルミ面近傍のバンド構造について知見を得るために光電子分光測定を行った.Co2pX線光電子吸収スペクトル(XAS)において観察されたピークの形状は3価のlow-spin状態に対応した.また,Pd3d X線光電子放出スペクトル(XPS)は,金属Pdと2価Pdを含むPdOの中間に観察され,Pdの形式価数1価を強く示唆している.価電子帯スペクトルの光子エネルギー依存性より,Pd4dの光電子放出が抑制される100eVにおいてフェルミ面に状態密度がほとんど観察されず,電子伝導にPdの4d軌道が関与していることがあきらかとなった.  図4 PdCoO2単結晶および粉末の磁化率 低温比熱(C)を測定することにより伝導電子の性質についてあきらかにした.C/T-T2関係を直線近似することにより電子比熱係数が4.15と求まり,sおよびd電子金属の中間の値が得られた. 3-4.PdCoO2の金属伝導性の起源とその特異性 以上の物性測定の結果をもとにしてPdCoO2の金属伝導性の起源について考察する.また,最後にその伝導機構が現在まで知られている金属伝導性酸化物の中でどのような位置づけになるのか議論する. デラフォサイト構造中でPdは酸素二配位の直線サイトを占める.結晶場理論からはこのような一軸性の結晶場中においてはPdの4a軌道は3つのレベルに分裂することが予想される.酸素方向に伸びる軌道を持つdz2軌道が最も不安定化され,中間にdxzおよびdyz,最も安定化されたdxyおよびdx2-y2の順にレベルを形成する.このような直線配位はd10の電子配置を持ったイオンのみに知られており,その結合形成がs-d混成軌道によって説明されている[2].つまり,不安定化されたdz2軌道はs軌道と混成軌道を形成し(図5),平面内に伸びた混成軌道 d-sは安定化されてd電子を収容する.磁化率およびCo2pXAS測定よりあきらかなようにPdの形式価数は1価であると考えられ,価電子数は となる.したがって,PdCoO2中のPdについても同様のs-d混成軌道による安定化が起こっているものと考えられる.そのような状況のもとで半分満たされたd-s軌道がc面内で軌道を重ねるとすると金属的な伝導バンドが形成されることになる.伝導バンドへの4d軌道の関与は光電子分光により確認され,また比熱測定より伝導電子がsおよびd電子の中間的な性質を持つことがあきらかとなっている.以上の結果は伝導バンドがs-d混成軌道によることを強く示唆している.室温におけるの5cmという抵抗は金属のPdよりも小さな値である.Pd金属はd電子相関が非常に強く強磁性寸前の金属として知られている.PdCoO2中においては金属結合をしたPd面が伝導をもたらしており,そこでは伝導バンドにs軌道が関与しているためにPd金属よりも小さな抵抗が観察されたと考えられる.  図5 s-d混成軌道[2] 金属伝導性酸化物を伝導バンド中のフェルミ面によって三つ(d ,d ,sp伝導体)に分類しようという試みがある[3].sp伝導体はsp混成軌道を,またdおよびd伝導体は八面体六配位サイトによる軌道分裂を前提としており,大部分の酸化物がd伝導体に含まれる.そこで今までの考察よりあきらかになったPdCoO2の伝導機構はそれらの中でどのような物質であるのか考察する.PdCoO2の金属伝導は,Pd面の金属結合によってもたらされている.また,その伝導バンドは直線二配位サイトにある1価のPd()が形成するs-d混成軌道(d-s)の重なりによって形成されている.つまり,PdCoO2-の伝導バンドは八面体六配位サイトによらず,またsp伝導でないことはあきらかであるので,いずれの分類にも属さないあらたな伝導機構による伝導体,sd伝導体であると考えられる. 文献[1]R.D.Shannon,D.B.Rogers and C.T.Prewitt,Inorg.Chem.10(1971)713.[2]L.E.Orgel,J.Chem.Soc.(1958)4186.[3]N.Tsuda,K.Nasu,A.Fujimori and K.Siratori:Electronic Conduction in Solids Shokabou,Tokyo(1993)2nd.ed. |
| 審査要旨 | | 本論文は、低次元酸化物金属性伝導体であるデラフォサイト型系酸化物PdCoO2およびPtCoO2について、大型の単結晶を育成し、その結晶について結晶構造、電子構造および伝導性、磁性などの物性を明らかにしたものである。PdCoO2およびPtCoO2は、電気伝導度が金属パラジウム、金属白金よりも高く、かつ極めて異方的な導電性を持ち、それらの性質と構造との関係は非常に興味深い。しかしながらこれらの化合物は1971年に発見されたのち、その構造、物性に関してほとんど明らかにされていなかった。本研究によって得られた知見は、これらの解明にに少なからぬ進歩をもたらしたものと考えられる。本論文は6章より構成されており、第1章は緒論、第2章は実験方法、第3章は単結晶育成実験結果、第4章は構造、物性測定の結果、第5章はこれらの結果に対する考察、第6章は結論となっている。以下に論文内容を抄録する。 まず第1章は緒論として、今迄に報告された層状構造デラフォサイト型の酸化物のレビューが行われている。層の面内陽イオンが二次元三角格子からできていることから、その多くは極めて異方的な物理的性質を示す。その中で本研究のPdCoO2およびPtCoO2は、導電性が非常に高くかつ異方性も大きいという特異な地位を占めていることが明らかにされた。一方、構造や物性に関して、とくに単結晶を用いた情報が決定的に不足しているために、伝導機構に関する理解は全く進んでいない。この困難を解決するために、単結晶育成の重要性が指摘された。それらの動機より、本研究が行われるに到った経緯が述べられている。 第2章では、まず単結晶の育成法が紹介されている。ここでは封入系における複分解法が適用された。この方法は、原科のハロゲン化物と酸化物粉末を封入加熱することにより、容易に六角板状の単結晶を得ることが出来る。このとき同時に結晶内に磁性不純物相の塩化コバルトの析出が見られ、その除去法が検討された。 第3章では得られた結晶の構造測定、および組成分析結果が述べられている。それらの結果から、結晶はいずれもデラフォサイト構造で、c面が著しく発達していることがわかった。ICP,TG,EPMAなどの結果より、約2%の酸素欠陥が示唆された。 第4章では伝導性、磁性、光電子分光特性および比熱などの測定結果と、それらの検討がなされている。四端子法による伝導度測定の結果、30K以下でのPdCoO2のc軸垂直方向の比抵抗は5cm以下で、c軸平行方向の約1000cmとの比が200近くの大きな異方性を示した。一方帯磁率は単純なキュリー・ワイス的な温度依存性を示し、これより計算されるCoイオンの有効磁気モーメントは0.78Bとなった。この値は酸素欠損によって発生する不純物イオンCo2+が起因するものと考えられ、本来のCoはCo3+の低スピン状態にあることが示唆された。また、Co2p-およびPd3d-X線光電子分光測定によってCo3+、Pd1+状態が矛盾なく説明された。比熱測定により、電子比熱係数は4.15となり、この値はs電子金属とd電子金属との中間となった。 第5章はPdCoO2、PtCoO2における金属伝導性の起源についての考察である。デラフォサイト構造におけるPd1+、Pt1+イオンは酸素イオンに対して直線二配位の状態にあり、不安定化されたPd1+、Pt1+イオンのdz2軌道は酸素のs軌道とs-d混成軌道を形成する。この混成軌道はz面内に延びて安定化して存在するために、ここでは面内の電気伝導度は著しく増大するものと考えられている。以上の伝導機構は従来から考えられているs-p混成軌道による伝導とは異なった、著者独自のs-d伝導という新しいカテゴリーを与えるものである。 第6章にはこれらの内容がまとめられている。 本論文は以上の要約が示したように、デラフォサイト型系酸化物PdCoO2およびPtCoO2について、単結晶育成法を開発し、得られた大型良質の単結晶試料を用いて今まで充分明確ではなかった異方的な金属伝導性の原因を追究したものである。その結果、新しい伝導機構のモデルを提案しており、これらの層状酸化物の電気伝導性の理解を深める上で大きく貢献した。従って本研究によって得られた知見は、酸化物導電性材料研究の基礎、応用の両分野に少なからぬ進歩をもたらしたものと考えられる。また酸化物結晶の複分解法による生成機構を理解する上でも重要な示唆を与えるものであり、これらのことは同時に鉱物学全般の進歩にも寄与するものであることを審査員一同認めた。なお、本論文の内容一部は武居文彦、長谷川正氏らとの共同研究であるが、論文提出者が主体となって合成、分析および解析、考察を行ったもので、論文提出者の寄与が充分であると判断する。よって本論文提出者に博士(理学)を授与できると認める。 |