緩和現象は分子レベルのダイナミクスを反映している。これまでの一般的な緩和測定は系に外場を加え、系の示す外場の熱力学的共役量を測定するものであった。例として誘電緩和測定では系に電場を加え、系に流れる変位電流を測定する。このような巨視的緩和測定の結果から分子レベルのダイナミクスについて知見を求めることは、本質的に困難を伴うこととなる。本研究では特にソフトマテリアルと称される内部自由度の大きな系の緩和現象に注目している。そこで緩和過程における分子レベルのダイナミクスをより直接的に測定する手法として動的赤外分光法(以下DIR)を開発した。DIRは官能基をプローブとして用いることにより分子レベルのダイナミクスを測定する。

　具体的に図1に示すような分子の外場に対する応答が分子上の場所によって異なるモデルを考える。分子上で誘電率の異方性が異なる場合などがこれにあてはまる。このような系に線形応答性を保証する程度の弱い正弦的に変化する外場を加える。この時外場に強く応答する部分Aはそれ以外の部分Bよりも早く電場に応答する。そこへ偏光赤外光を入射させ、官能基が示す吸光度を測定する。吸光度は偏光赤外光の電場ベクトルと官能基の双極子モーメントとの内積の二乗に比例する。分子上の各官能基はその部分の外場応答に伴ってその方向を変化させるため官能基の偏光赤外光に対する吸光度は正弦的に変化する。吸光度の変化はその官能基が存在する部分のダイナミクスを反映する。つまり部分Aに存在する官能基の吸光度変化は電場に対して位相遅れが小さく部分Bのものは位相遅れは大きくなる。これを緩和挙動の点から見ると部分Aは部分Bに比べ緩和周波数、緩和強度が共に大きい。逆に官能基の吸光度変化から分子局所の応答について情報が得られる。また、図1で示した官能基に対して直交する官能基を考えると電場下で吸光度が小さくなることから、官能基の方向に応じて緩和強度が負になる場合もあることが分かる。

図1 外場に応答する分子と官能基の方向変化

　動的赤外分光法は正弦的に変化する外場を系に加え偏光赤外光に対する吸光度の変化を測定し、さらに、摂動周波数を変えて測定を繰り返すことにより周波数領域における緩和測定を実現する。上で見たように動的赤外分光法は系を分子の集合としてでなく官能基の集合として捉えた緩和測定装置である。本研究では動的赤外分光法装置を用いて強誘電性液晶の電場配向緩和現象を測定した。液晶のダイナミクスを赤外分光法を用いて測定した例はあるが、それらは強い電場下における非線形なステップ応答の測定であった。本研究では弱い電場下における線形な緩和ダイナミクスを測定する。我々の興味は強誘電性液晶の平衡状態における分子ダイナミクスにある。

　フーリエ変換赤外分光法装置(以下FTIR)を改良して作製した。FTIRはマイケルソン型干渉系を用い干渉系の出力光(インターフェログラム)を光路差の関数として測定する。これを光路差についてフーリエ変換すると透過スペクトルを得ることができる。一般に移動鏡は等速度で移動するためインターフェログラムは時間変化する。このまま試料に摂動を加えると、受光素子で測定された強度の時間変化は光路差の変化によるものか、試料の変化によるものか分からない。そこでインターフェログラムの各測定点でいったん移動鏡を停止させる。これにより、各光路差での透過光強度の変化は試料の応答によるものだけとなる。この方式はステップスキャン型赤外分光法装置と呼ばれる。ナイキストの定理から光源のスペクトル範囲を考慮してステップ幅0.4m、ステップ数1060とした。試料を透過した赤外光の変化成分は摂動周波数を参照する二位相ロックインアンプにより検出される。その結果一つの周波数について外場に対する同位相成分と90度位相遅れ成分の二本の動的インターフェログラムが得られる。これらをフーリエ変換すると吸光度の変化成分について動的赤外スペクトルが得られる。

図2 動的赤外分光法装置のブロックダイアグラム

　ロックインアンプの時定数は1秒に設定しているが、その結果一点の測定に約7秒かかり一つの摂動周波数に対する動的インターフェログラムを測定するのに約2時間必要となる。そのため測定系の長時間安定性が要求されるが、主たる不安定要因は干渉系に熱膨張によるもので1Kの温度変動で光路差が0.3m変動する。そのため干渉系を温度制御し2時間で0.2K以下の変動を実現している。その他測定精度を上げるため、ステッピングモータの位置精度は50nm、赤外光検出器のプリアンプの入力換算雑音は0.7nV/at1kHzである。また、赤外顕微システムにより不均一な試料の微小な一様領域の測定が可能である。この特長はポリマーアロイのような不均一性が重要である系の測定において特に有効である。図2では、電場を外場として加えるようになっているが、粘弾性測定をDIRで行えるように可視化粘弾性測定装置も作成した。温度調節器の絶対精度、安定度は共に0.1Kである。

　強誘電性液晶相(SmC^*相)に弱い振動電場を加え、SmC^*相におけるゴールドストーンモードのダイナミクスを測定した。SmC^*相において分子は螺旋構造を描くよう配向し、かつ螺旋軸を法線とする層を形成する。よって、一般的に各層内における分子を軸が螺旋軸に平行な円錐面上に存在する棒状分子として扱っている。強誘電性液晶は分子軸に垂直に永久双極子モーメントを持つが、その方向はSmC^*相では円錐面内方向を向いていることが対象性の議論から分かっている。SmC^*相におけるゴールドストーンモードは図3におけるような円錐面上を滑る運動である。

図3 SmC^*相におけるゴールドストーンモード

　試料には単一成分強誘電性液晶である2-metylbutyl-4-(4-octyloxy-benzoloxy)-benzoateを用い、静的な吸光度ピークと管能基とを対応させた後、動的赤外分光法により測定を行った。偏向赤外光の方向は螺旋軸に45度である。測定結果は各吸光度ピークが緩和することを示した(図4)。本研究では緩和の分散を考慮したフィッティング関数を用いた。

図4 吸光度ピークの緩和挙動とフィッティングによる緩和曲線

　は緩和強度、f₀は緩和周波数、は分散パラメータである。測定領域は30m×30mと微小であるため配向状態は一様と考えられる。よって分散は官能基の電場に対する応答のバラツキによって生じるものである。図1を例に取れば外場と相互作用が強いほど分子間で応答の違いが小さいため緩和挙動の分散も小さいことが予想される。図5から各官能基がほぼ同じ緩和挙動を示すことが分かる。また、動的複屈折による巨視的緩和測定の結果も同様の緩和周波数及び分散を示す。つまり分子は剛体の棒の様に電場に対して全体が一様に応答する。系が構造を持つ場合、緩和強度は官能基の易動度と無摂動下での方向とに依存する。SmC^*相の場合

　となる。Aは官能基の易動度、は官能基の双極子モーメントの円錐面に垂直な成分、は官能基と円錐軸の成す角を示す。用いた試料の場合、永久双極子はC＝Oが担っているから、C＝O伸縮振動は円錐面内方向を向く。即ちが小さいため緩和強度は小さくなることが予想される。上の議論から各官能基の易動度はほぼ等しい。よって官能基の方向にのみ依存して緩和強度は決定されている。

図5 各官能基の示す緩和周波数と分散の緩和の関係

　緩和強度が特に強いものと、弱いものについてその方向を決定した。緩和強度の大きな吸光度ピークとして以下のものが挙げられる。1610(ベンゼン環の伸縮振動)、1020(ベンゼン環のC-H面内振動)、885(ベンゼン環のC-H面外振動)。一方緩和強度の小さなものとして、1720(C＝O伸縮振動)、1260(CO-O対称振動)がある。緩和強度が強いものはその双極子モーメントが螺旋軸から45度の傾きを持ち、弱いものは円錐面内方向を向くとして管能基を円錐面上に置くと図7のようになる。よってSmC^*相における統計的な分子のコンフォメーションにおいてC＝Oとベンゼン環は同一平面内に存在することが分かる。この結果は静的な吸光度スペクトルの偏向方向依存性を矛盾なく説明する。

図7 静的な吸光度スペクトルと緩和強度。(一)は緩和強度が負であることを示す。

　緩和過程を分子レベルで直接測定するための動的赤外分光法装置を開発し、強誘電性液晶相におけるゴールドストーンモードのダイナミクスを測定した。その結果分子全体が剛体のように一様に動くことが分かった。さらに緩和強度(応答振幅)の大きさの比較から官能基の方向について知見が得られ、その結果、分子の形について情報を得ることができた。更にこの結果は分子間相互作用について新たな理解をもたらすものと期待できる。

　動的赤外分光法は内部自由度の大きないわゆるソフトマテリアル全般の緩和現象に適用可能である。また外場の種類に制限はない。動的赤外分光法はあらたに分子レベルの具体的な緩和過程について情報をもたらすと期待できる。

図6 緩和強度から求めた官能基の方向