触媒は同じ組成であっても構造が異なると反応性が変化する.特に結晶の表面構造や,触媒表面上に担持されている活性種は大きく影響する.活性点の構造とその反応性を対応させることは,新規触媒の開発に有効な指針を与え,また,学問的にも興味深い.そこで本研究では実触媒の表面の活性点構造を明らかにすることを目的とした.バルク構造が明らかな結晶性酸化物触媒の例としてピロリン酸ジバナジル((VO)₂P₂O₇)を,表面修飾により得られた酸化物触媒としてCoOx/ZrO₂を用い,物理化学的手法によりその表面構造と触媒機能について検討した.

　3種類の(VO)₂P₂O₇(C-1;水溶液法で得た粒子状結晶,C-3;有機溶媒法で調製したバラの花状結晶,C-4;VOPO₄・2H₂Oを還元して得た平板状結晶)を調製した.酸素酸化の温度・時間を変えて触媒の酸化度を制御した.酸化度はマイクロバランスで求めた重量変化から計算し,以下の2種類の方法で表記した.NL:表面酸化層数(＝全V⁵⁺/表面に露出したV)およびxinVPO^4.5+x:バルクの平均酸化数.表面の酸化還元の様子はXRD,ラマン分光法,IR,XPSで,バルクの構造はXRD,EXAFS,TEDで解析した.反応はパルス反応(ブタン;6.0x10^-7mol)および定常反応(ブタン:0〜1.5%,O₂;20%,N₂バランス)で行った.触媒は773Kで1時間N₂気流中で前処理した.また,CoOx/ZrO₂は通常の含浸焼成法で調製したもの(CoOx(C)/ZrO₂(焼成温度)と記す)およびプラズマ酸化で調製したもの(CoOx(P)/ZrO₂(焼成温度))を用いた.

　触媒の酸化還元の状態を酸化温度及び時間で制御した.Fig.1に酸化に伴うラマンスペクトルの変化を示す.酸化処理前には(VO)₂P₂O₇に由来する923cm^-1の単独ピークが観察された(Fig.1a).酸化が進むにつれ,937,1020,1090cm^-1のピークが成長した(Fig.1b,c).これらのピークはX₁相のピークパターンとよく一致した(Fig.1d).及び-VOPO₄(Fig.1e,f)は観察されなかった.XPSのV⁵⁺とV⁴⁺のピーク比から,光電子の平均自由行程および光イオン化断面積を用いた計算によると,酸化によって生成したX₁相は表面近傍に存在していることが明らかとなった.Fig.2にVPO相のVK-edge EXAFSを示す.X₁相では1.5〜2.2Å付近と3.15Åにピークが観察された(Fig.2a).1.5〜2.2ÅのピークはV-Oに由来するピークである.3.2Å付近のピークはV-P及びペアサイトV-Vの距離に対応している.このピークはペアサイトをもたない及び-VOPO₄で観察されない(Fig.2b,c)が,ペアサイトを持つ(VO)₂P₂O₇及びVOHPO₄・0.5H₂Oで観察される(Fig.2d,e)ことから,このピークへのV-Pの寄与は小さくV-Vペアサイトの存在を示していると結論できる.電子線回折および粉末XRDの結果から,X₁相はC_2vの対称性をもつ,斜方晶系の構造で,格子定数はa＝8.22,b＝9.40,c＝8.21Åと決定した.以上の結果からX₁相はFig.3に示すようなペアサイト構造を持つ,(VO)₂P₂O₇と類似した構造が提案できる.

Fig.1 Changes in Raman spectra upon oxidation.Oxidation state of(VO)₂P₂O₇(C-3)is(a)x＝0(NL＝0,300K),(b)x＝0.047(NL＝0.49,733K),and (c)x＝0.25(NL＝4.9,773K).Raman spectra of VPO₅;(d)X₁ phase,(e)-VOPO₄.and(f)-VOPO₄

Fig.2 Fourier transform of V K-edge EXAFS of(a)X₁ phase,(b)-VOPO₄,(c)-VOPO₄(d)(VO)₂P₂O₇(C-3),and(e)VOHPO₄・0.5H₂O.

Fig.3 Proposed structure for X₁ phase

　表面に生成したX₁相とブタンの反応性をマスパルス反応とラマン分光法で検討した.酸化還元にともなうラマンスペクトルの変化をFig.4に示す.(VO)₂P₂O₇(Fig.4a)を733Kで酸化し(NL＝0.94)生成した表面X₁相(Fig.4b)にブタンパルスを733Kで連続的に導入した.34パルス後にはX₁相のピークが消失し,再び(VO)₂P₂O₇に由来する923cm^-1のピークのみが観察された(Fig.4c).Fig.5にブタンパルスによる触媒の還元過程での気相生成物の転化率及び選択性の変化を示す.触媒が還元されるに従い,転化率は減少するが,MA選択性はやや上昇し約40%と比較的高い値を示した.-VOPO₄では常に選択性が8%以下であったことを考え合わせると,(VO)₂P₂O₇X₁相のレドックスがMA生成に有効で,-VOPO₄を含むレドックスは選択性が低いと考えられる.

Fig.4 Changes in Raman spectra upon O₂-oxidation and butanereduction.(a)(VO)₂P₂O₇(C-3),(b)(VO)₂P₂O₇oxidized at 733K(x＝0.047,NL＝0.94),and(c)after the pulse reaction of n-butane over oxidized(VO)₂P₂O₇.Catalyst:(VO)₂P₂O₇(C-3),200 mg(surface V＝1.3×10^-5mol).Pulse size of n-butane＝6.0×10^-7mol.A total of 34 pulses of n-butane was introduced at 733K.Arrows show the peak positions for X₁ phase.

　次に試作したin situセルを用い,実際の反応条件下での触媒表面の変化をラマン分光法で観察した.標準状態の反応(733K,20ml/min,ブタン;1.5%,O₂;17.5%,N₂バランス)では,C-1,C-3ともに変化は観察されなかった.ブタン分圧を下げ,徐々に酸化雰囲気にしていくと,C-3ではX₁相の,C-1ではX₁相に加え及び-VOPO₄のピークが観察された.その後にブタン分圧を徐々に上げ標準状態に戻したところ,C-1及びC-3ともに再び(VO)₂P₂O₇に由来するピークのみとなった.最初の標準状態でのMA選択性(C-1;47%,C-3;52%)に比べ,ブタン分圧が低く(0.25%),C-3ではX₁相が,C-1では及び-VOPO₄が現れる条件では選択性が低下した(C-1;23%,C-3;21%).ブタン分圧を再び標準状態に戻したところ,C-3ではMA選択性が61%と初期より高い値を示すのに対しC-1では29%と選択性は元に戻らなかった.これらの結果は先のX₁相はMA生成に有効であるという結果と一致する.

Fig.5 Conversion of n-butane and selectivity of maleic anhydride in the pulse reaction as a function of oxidation state of(VO)₂P₂O₇.(VO)₂P₂O₇(C-3)was pretreated in and O₂ flow at 733K for2h(x＝0.047,NL＝0.94).(□)conversion,(○)selectivity to MA,catalyst weight;200mg.Pulse size of n-butane＝6.0×10^-7mol.Flow rate of He:60 cm³min^-1.Solid marks show the results of the first pulse.

　当研究室では(VO)₂P₂O₇の(100)面はMA選択性に有効で,サイド面では主に燃焼反応が進行することを報告している.a)サイド面が2%しかないC-3及びC-4では酸化によりX₁相しか観察されなかったが,サイド面の割合の大きいC-1(サイド面;40%)ではX₁相に加え及び-VOPO₄が生成した.これは面により酸化して現れる相が異なるためであると考え,破断によりサイド面を増加させたサンプル(C-4(fr);サイド面9%)の酸化によるラマンスペクトルの変化を検討した(Fig.6).C-3およびC-4では733K酸化によりX₁相のみが生成した(Fig.6b,c).C-4(fr)を酸化したところ,X₁相のピークと共に及び-VOPO₄に由来するピークが観察された.このことは酸化により新しく露出したサイド面に及び-VOPO₄が、(100)面にはX₁相が生成したことを示している.このことはX₁相はMA生成に有効で,及び-VOPO₄では選択性が低下することを考慮すると,(100)面は高選択的であるという以前の報告^a)と一致する.

Fig.6 Raman spectra of (VO)₂P₂O₇ of different crystallites shape.(a)Before and (b)after oxidation of rose petal like crystallite. After oxidation of (c)plate like crystaliltes and (d)fractured plate like crystallites.

　表面を改質した系については,プラズマ酸化により調製したCoOx/ZrO₂で検討した.通常含浸法に比べ,プラズマ処理を加えた触媒ではCO酸化活性,プロパン酸化活性共に約3倍に向上し,Pt/Al₂O₃やLa_0.8SrO₂CoO₃よりはるかに高い活性を示した(Table 1).XRDではCoOxのピークはブロードで小さかった.Co₃O₄の(311)面のピークの半値幅から粒径を見積もったところ,5wt%Co₃O₄(P)/ZrO₂(300)で96A,5wt%Co₃O₄(P)/ZrO₂(573)で102A,5wt%Co₃O₄(C)/ZrO₂(573)で125Aとなった.酸化により生成したCoOxはEXAFSより岩塩型のCoOではなくスピネル構造のCo₃O₄として担持されていることが明らかとなった.XPSのCo及びZrピーク強度比から光電子の平均自由行程および光イオン化断面積を用いCo₃O₄によるZrO₂表面の被覆率を求めたところ,プラズマ処理後のCoOx/ZrO₂の方が被覆率が高く,高分散に担持されていることが明らかとなった.また吸着COのIR測定からも同様の結論が得られた.さらに,COの不可逆吸着によりCo₃O₄の分散度を見積もったところ,CO及びプロパンの酸化活性と直線関係が得られた(Fig.7).プラズマ処理中のサンプルの温度は反応直後の試料管の温度から約373Kと見積もられた.これらのことからプラズマ処理では低温でCo₃O₄/ZrO₂を調製できるため,担体表面でCo₃O₄が高分散になり,高い活性を示すことが明らかとなった.

Table 1. Catalytic Activities for Oxidation of CO or Propane

Fig.7 Relationship between catalytic activity and dispersion of CoOx of CoOx/ZrO₂.□;oxidation of CO,○;oxidation of propane.

　a)T.Okuhara et al.,ACS Symp.Ser.523,Catalytic Selective Oxidation (Am.Chem.Soc.,Washington,(1993)p.156;K.Inumanru et al., Chem.Lett.,(1992)1955.

　1)触媒,38(1996)334.2)Submitted.3)Catal.Lett.,32(1995)205-213.4)To be submitted.5)Catal.Lett.,41(1996)149.6)石油学会誌,36(1993)402.7)J.Chem.Soc.Faraday Trans.,92(1996)3425-3430.