金属フタロシアニン(MPc)は極めて安定な共役系大環状平面分子で、p型半導性や光伝導性を有することから、有機機能素子の素材として注目され、活発に研究されている。電子機能発現の際によく用いられるITOガラス基板上に作製したMPc単独蒸着膜の走査型電子顕微鏡(SEM)およびX線回折パターン(XRD)測定から、MPc蒸着膜は棒状結晶の多晶質膜で、結晶粒内でMPc分子が基板に対し分子面が垂直な構造を取って配列していることが分かった。そこで、中心金属がニッケルおよび亜鉛であるNiPcとZnPcの組み合わせで積層および共蒸着薄膜(これらをまとめて「複合薄膜」と呼ぶ)を作製し、SEMおよびXRD測定を行った結果、これらも同様の構造をとり、複合化による構造変化は起きていないことが明らかとなった。このことは、複合薄膜中の「Pc環配位子」が共通であることから予期された通りの結果である。

Fig.1 CuPc:H₂Pc＝1:1のESRスペクトル(a)共蒸着膜、(b)物理混合粉末

　次に、共蒸着膜中でのMPc分子の分散性をESRを用いて観察した。CuPc粉末のESRスペクトルでは隣接Cu原子との相互作用により一本の非対称な幅広いピークしか観測されない。このCuPc粉末を金属が配位していないメタルフリー・フタロシアニン(H₂Pc)で希釈すると、例えばCuPc:H₂Pc＝1:100の割合に混合すると、中心金属のCu周りの窒素に由来する超微細構造(hyper fine structure:hfs)が観測される。CuPcが分散した結果Cu原子同士の相互作用が弱まり、ピークの広幅化が起こらなかったためと考えられる。一方、CuPcを石英ガラス上に蒸着し、薄膜化したものは、CuPc粉末同様一つのブロードなピークを与える。そこで、同じく石英ガラス上に様々な希釈度で両者を同時に蒸着し、CuPc-H₂Pc共蒸着膜を作製してESR測定を行った。CuPc:H₂Pc＝2:1では窒素によるhfsは観測されないが、1:1ですでに観測されはじめ、さらに希釈度を増すにつれhfsが鋭くなっていく。粉末の1:1物理的混合物のスペクトルではhfsは観測されないので、この共蒸着膜中ではCuPc分子は分子レベルで分散していると理解される(Fig.1)。このことは、MPcが有機p型半導体であることを考えると有機半導体における「分子レベルでのドーピング」の可能性を示すものである。

　第4周期遷移金属を中心に持つMPc(M＝Ni,Cu,Co,Zn,Fe)蒸着膜は、水溶液中における酸化・再還元サイクルが従来不可逆といわれてきたが、測定系の工夫によりCuPcおよびNiPcにおいて酸化・再還元(膜の色変化:水色→青紫→水色)を極めて可逆的に起こさせることに成功した。CuPc蒸着膜を用いた詳細な考察の結果、可逆性は電位掃引幅および電解質アニオン種に依存することが明らかになった。また、中心金属により酸化電位が大きく異なり、酸化電位の低いCoPc,ZnPcおよびFePc蒸着膜では測定系を工夫しても不可逆な特性しか得られなかった。これら酸化・再還元の不可逆なMPc蒸着膜では、酸化に伴い分子の化学構造に変化が起きていることが、電位掃引に伴う近赤外付近の吸収スペクトル変化の測定などから示唆された。

　そこで、酸化電位が異なるNiPcおよびZnPcを用いて積層および共蒸着薄膜を作製し、高次組織化に伴うホール輸送特性の変化を考察した。まず、NiPc-ZnPc共蒸着膜の酸化・再還元に伴うCV曲線は、それぞれの単独膜のものとは異なることが明らかになった。すなわち、ZnPc単独膜で掃引ごとに減衰する酸化および還元ピークが、共蒸着膜では減衰せず、可視吸収スペクトル変化からも可逆的な酸化・再還元が達成されたことが分かった。このとき、ZnPc単独膜の化学構造変化を示唆する近赤外付近のピークは極く小さくしか出現しなかった。共蒸着膜においては均一に分散した両フタロシアニン間での相互作用により、単独膜で不可逆であるMPcの特性が向上したと考えられる。さらに、共蒸着により、新たな電流応答が観察されており、先に述べた「分子レベルのドーピング」の可能性を強く示唆する結果となった。単独膜ではそれぞれ可逆と不可逆であるCuPcとFePcの系でも、同様に可逆的酸化・再還元サイクルが観察された。

Fig.2 NiPc-ZnPc積層蒸着膜のCV曲線とバシド模式図

　次にNiPc-ZnPcの系において蒸着順序の異なる2種類の積層薄膜を作製し、特性を比較した(Fig.2)。その結果、可逆性に優れ酸化電位の高いNiPcを先に蒸着した積層膜では、NiPcおよびZnPcの両層が酸化されるが、可逆性に劣り酸化電位の低いZnPcを先に蒸着した積層膜では、1層目のZnPcのみが酸化され2層目のNiPcは酸化されないことが、CV曲線および可視吸収スペクトル変化から明らかになった。この特異な挙動は同程度の酸化電位差を持つCuPc-ZnPc系においても確認されたが、NiPc-CuPc系およびCoPc-ZnPc系のような酸化電位差の小さい組み合わせの系では観察されない。この差は積層膜中におけるホール輸送の違いで説明できる。即ち、基板側から見て、酸化電位の高いものから並んだ場合にはホールの移動が2層目までスムーズに行われるが、逆の場合には1層目と2層目の界面のエネルギー準位差が障壁となりホールの移動が行われないことを意味する。換言すれば、エネルギー準位が異なるMPcをエネルギー準位の順に規則正しく配置すれば、ベクトル性を持った促進ホール移動が可能であることを示す。

　MPc蒸着膜は、p型半導性を示すことから全固体型有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子におけるホール輸送層として用いることが出来る。そこで、アルミニウムキノリノール錯体(Alq₃)およびCuPcをそれぞれ発光層およびホール輸送層に用いたEL素子を作製したところ、従来高輝度が得られなかった結晶性薄膜を用いた素子でも、CuPc層の膜厚を薄くすることにより、高輝度発光(1000cd・m^-2以上)を得ることに成功した。さらに、前章のMPc積層膜によるホール輸送促進をEL素子に適用したところ、CuPc-ZnPc積層化ホール輸送層を用いて、CuPuおよびZnPc単層をしのぐ高輝度を得(4000cd・m^-2)、発光効率の向上に成功した(Table)。このことは、ホール輸送層内に「連続ポテンシャル場」による電位勾配が形成され、ホール輸送の高効率化が達成されたためと考えられる。NiPc-ZnPc積層系でも同様の結果が得られている。

Table 種々のホール輸送層を用いたEL素子の最高輝度

　ペリレンテトラカルボン酸(PTC)誘導体は、有機分子の中では数少ないn型半導性を示す安定な電子系平面分子である。そこで、種々の誘導体について蒸着膜を作製し、電子輸送特性の観点から還元側における電気化学特性の考察を行った。その結果、幾種類かの誘導体について、還元・再酸化に対して膜の色変化を伴った電流応答が得られた。また、繰り返しの電位掃引に対し、可逆的な還元・再酸化応答を示すものもあり、置換基の種類によって、蒸着膜の第一還元電位が異なることが明らかとなった。この還元電位の違いに着目し、2種のPTCの組合せによるPTC積層および共蒸着薄膜を作製し、電子輸送特性の特異的発現を試みたところ、共蒸着薄膜においてはMPc共蒸着膜の場合と同様の特異的な電流応答特性が得られたが、積層膜による電子輸送制御は観察されなかった。この系においては2種のPTC間の還元電位差が小さいため、積層界面におけるエネルギー準位差が電子移動に有効に作用しなかったと考えられる。

　そこで、同じくn型半導性を示す電子系平面分子であるテトラピリジルポルフィリン(TPyPor)と種々のPTCとの組み合わせによる積層膜を作製し、電子輸送制御を試みた。異種の有機分子による積層膜では、電子移動制御の鍵となる還元電位差が大きくなることは期待できるが、両分子の構造が大きく異なることから積層化自身が問題となる。実際にTPyPor-PTC系積層膜では、還元電位差は十分であるが、積層界面が強固に形成されていないためか、完全な電子輸送制御は実現できなかった。そこで、ITOガラスに直接蒸着するのではなく、KCl単結晶へき開面を基板に用いて分子配列が高度に制御された積層膜を作製し、基板溶解後、ITOガラスにうつした高次組織化膜について特性を考察した。この積層膜はITOガラスに移したあとも、良好な積層状態を保っていることがXRD測定などから明らかになった。この結果、TPyPor-PTCDA(ペリレンテトラカルボン酸二無水物)の積層膜で、アセトニトリル溶液中において、完全な電子輸送制御の実現を強く示唆する結果が得られた(Fig.4)。さらに、電位掃引に伴う可視吸収スペクトル変化の測定から、電子輸送制御が実現できていることを確認した。

Fig.4 TPyPor-PTCDA積層膜のCV曲線