トランス-ポリアセチレン(PA)は,アクセプターやドナーでドープされると金属に匹敵する電気伝導度を示す。PAでは電子・格子相互作用が大きく,ドーピングにより局在励起(荷電ソリトン,ポーラロン等)が生成すると考えられている。荷電ソリトンやポーラロンとは,電荷が局所的な構造変化を伴って自己束縛された状態である。ドープされたPAの構造や電子状態を明らかにすることは,導電機構を理解するうえで重要である。また,パウリ常磁性等の物性に関する研究から,ドーパント濃度が6mol%/CH以下では半導体であり,6mol%/CH以上では,金属状態になることが明らかにされている。本研究では、ドナー(Na)やアクセプター(I₂,SO₃,FeCl₃,HClO₄)でドープされたPAの分子構造と電子構造を,主にラマン分光法を用いて研究した。また,負のソリトン(電荷Q＝-e,スピンS＝0)のモデル化合物としてポリエン部の炭素数(n)が奇数の,-ジフェニルポリエニルアニオン[Ph(CH)nPh]^-(DPn^-と略す,図1a参照),また,負のポーラロン(Q＝-e,S＝1/2)のモデル化合物としてnが偶数の,-ジフェニルポリエン[Ph(CH)nPh](DPnと略す)のラジカルアニオン(DPn^-・と略す,図1b参照)と19,19’,20,20’-テトラノル-,-カロテン(TNBCと略す)のラジカルアニオン(TNBC^-・と略す,図1c)の可視・近赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルを測定し,これらを基にしてドープされたPAの構造について考察した。

図1.モデル化合物の構造の模式図

　中性PAの1320nm励起のラマンスペクトル(図2a)では,1459,1290,1172,1068及び1008cm^-1に5本のバンド(v₁,C＝C伸縮;v₂,v₃,v₄,CH面内変角とCC伸縮の混成;v₅,CH面外変角)が観測された。低濃度ドープされたPA(図2bとc)では,v₁及びv₄バンドが中性PAより低波数(1446と1057cm^-1)に観測された。v₂バンドは中性PAより低波数(1277と1275cm^-1)に観測された。また,v₅バンドはドーパント濃度の増加とともに低波数シフトし,相対強度が強くなっている。これまてのモデル化合物の研究から,v₅バンドの強度が強くなることはPA鎖のねじれが大きくなっていることを示唆している。

　高濃度ドープされたPAの1320nm励起のラマンスペクトル(図2dとe)では,v₁及びv₄バンドが中性PAより高波数に観測されており,低濃度ドープされたPAと逆である。v₂バンドは中性PA及び低濃度ドープされたPAより低波数(1265と1255cm^-1)に観測された。v₃バンドの相対強度は強くなるが,v₅バンドの相対強度は弱くなっている。以上のように,高濃度ドープされたPAのラマンスペクトルは低濃度ドープされたPAのスペクトルとは全く異なり,高濃度ドープされたPAで存在する局在励起は低濃度ドープの場合と異なると考えられる。

　Naで高濃度ドープされたPAは2.5eV付近から赤外領域にかけて幅広い電子吸収を示すことが報告されているので,この電子吸収帯内に位置する様々な波長(488-1320nm[2.54-0.94eV])のレーザー光を励起光としてラマンスペクトルを測定し,中性PAのスペクトルと比較した(図3)。ドープされたPAのv₁波数は,同じ励起光波長では中性PAの波数よりも高く,励起光波長が長くなると大きく低波数シフトしている(1590-1493cm^-1)。

図2.(a)中性PAと(b-e)NaでドープされたPAのラマンスペクトル(励起波長,1320nm)Na濃度,b

図3.(a)NaでドープされたPAと(b)中性PAのラマンスペクトルの励起波長依存性

　このv₁波数の大きな分散を負ポーラロンと負ソリトンのモデル化合物に関する電子遷移エネルギー(E)とv₁波数の関係から考察した。モデル化合物の電子吸収スペクトルに関して,DPn^-(負ソリトンのモデル化合物)の場合,n-^*遷移に起因する一本のバンドが観測された。DPn^-・とTNBC^-・(負ポーラロンのモデル化合物)の場合,-^*遷移に起因する2本のバンドが観測され,低エネルギー側のバンド(I)は非常に弱く,高エネルギー側のバンド(II)は強い。図4に示したように,DPn^-のバンドとDPn^-・,TNBC^-・のバンドIIの遷移エネルギーは,中性ポリエンと比較してかなり小さく,nが大きくなると同様の傾向を示して低エネルギーシフトする。したがって,電子吸収では負ソリトンと負ポーラロンを区別するのは難しい。

　負ソリトンと負ポーラロンのモデル化合物のラマンスペクトルは,全体的なスペクトルパターンの類似性はあるものの,それぞれのバンドの波数及び強度については異なることが見出された。図5に示したように,v₁バンドの波数は,負ソリトンと負ポーラロンのモデル化合物ともに,nが大きくなると低波数シフトする。負ソリトンのモデル化合物のv₁波数は,負ポーラロンのモデル化合物のv₁波数より高い。モデル化合物のv₁波数をEに対してプロットすると(図6),中性ポリエン(aとb),負ポーラロンのモデル化合物(c),負ソリトンのモデル化合物(d)ともにEが大きくなるとv₁波数も高くなる。しかし,それぞれの化合物群で異なる傾向を示している。

　さらに,図6に様々な波長(353-1320nm[3.82-0.94 eV])の励起光で観測された中性PAのv₁波数(e)とNaで高濃度にドープされたPAのv₁波数(f)を励起光のフォトンエネルギー(E_ex)に対してプロットすると,中性PAのデータは中性ポリエンと同様な傾向を示し,ドープされたPAのデータは局在励起のモデル化合物,特にポーラロンのモデル化合物と同様な傾向を示した。このような結果を基にすると,ドープされたPAに存在する局在励起の局在幅には分布があり,局在幅の異なる局在励起では図6cとdで示されるようにEが小さくなるとv₁波数も低くなると考えられるので,励起光の波長を長くすると(励起光エネルギーを小さくすると),長い局在幅の局在励起からのラマンバンドが共鳴ラマン効果により選択的に観測され,そのためにv₁波数が低くなると解釈できる。また,同じ励起光波長ではドープされたPAのv₁波数が中性PAの波数より高く観測されることは,励起光の位置に電子吸収を持つ中性種のv₁波数よりも,同じ位置に電子吸収をもつ局在励起のv₁波数が高いからである。

図4.モデル化合物の電子遷移エネルギー▲,DPnとTNBC; ●,DPn^-;○,DPn^-・とTNBC^-・

図5.モデル化合物のv₁波数▲,DPnとTNBC; ●,DPn^-;〇,DPn^-・とTNBC^-・

図6.モデル化合物におけるv₁波数とEの関係(a,b,c,d)及びPAにおけるv₁波数とE_exの関係(e,f)(a)ジブチルポリエン(n＝4-24);(b)DPn;(c)DPn^-・とTNBC^-・;(d)DPn^-;(e)中性PA;(f)NaでドープされたPA

　ドープされたPAのv₂波数は,同じ励起光波長では中性PAの波数より低く,励起光の波長を変化させてもv₂波数のシフトは小さい(1267-1255cm^-1,図3a)。モデル化合物のv₂波数はnにほとんど依存せず,1276-1265cm^-1に観測されており,局在幅の異なる局在励起は同様なv₂波数を与えると考えられるので,ドープされたPAのv₂波数の分散は小さいと解釈できる。また,v₂は負の局在励起のマーカーバンドになる。

　Naで高濃度にドープされたポリアセチレンに関して報告されている金属性の起源については,以下のように考えた。ドーピングにより,鎖長の長いセグメントにはポーラロン格子構造(ポーラロンが規則正しく並んだ構造)が生成する。鎖長の短いセグメントにはポーラロンが生成するが,鎖長の分布に応じて様々な幅のポーラロンが生成する。ポーラロン格子構造では,部分的に満たされたバンドができるので,金属的性質の起源はポーラロン格子構造と考えられる。

　いろいろなアクセプター(I₂,FeCl₃,HClO₄)でドープされたPAのラマンスペクトルを観測し,ドープされた局在励起に由来するラマンバンドを観測した。観測されたスペクトルの全体的なパターンは,ドナーでドープされたPAと類似性がある。しかし,v₂波数が1295-1300cm^-1に観測されており,これは正の局在励起のマーカーとなる。特に,熱電能の測定から金属性が確認されたFeCl₃とHClO₄でトープされたポリアセチレンの場合には,部分的にポーラロン格子構造が形成され,金属的性質を示していると解釈した。