本研究では、スーパーケージ内にV錯体を固定化するため二つの方法を採用した。一つは、フレキシブルリガンド法と呼ばれるもので、あらかじめスーパーケージ内に存在するVO^2-にリガンドを仕込み、これを反応させて、スーパケージ内でV錯体を調整する方法である。通常のバナジウムに見られるV^5-は元来、移動度が高いため、スーパーケージ内での合成が難しい。そこで、特に本研究では、V^4-を選び、VO(2÷)の酸化反応を防ぐため、Ar下での合成を行った。これにより、Vをスーパケージ内に留め、錯体をスーパケージ内に合成することに成功した。もう1つは、テンプレート合成法と呼ばれるもので、スーパーケージ内に存在するVO^2-に、リガンド原料を反応させ、リガンドを合成するとともに、V錯体を同時に細孔内に調製する方法である。前者の方法でVピコ錯体は、NaY外表面に存在するバナジウムピコリン酸錯体に比べて、安定性が増していることがわかった。しかしながら、酸素の活性化能力はほとんどなく、酸素を酸化剤とする触媒作用の検討を断念し、均一触媒で見られる過酸化物を用いた触媒試験を行った。過酸化水素水溶液を用いた場合、バナジウムピコリン酸錯体と過酸化水素が反応し、可溶性の錯体が形成されることがわかった。そこで、尿素過酸化水素アダクトを用いて、非水溶媒系で反応性を検討した。まず、ESR,EXAFS,XANES、UV-VISで、バナジウムピコリン酸錯体と過酸化水素との反応で生じる化学種の同定を行った。ESRシグナルは反応に伴い、減少する。すなわち、酸化数が4+から5+に変化していることを示している。図3にEXAFSの振動を、図4にXANESのスペクトルを示した。標準化合物との比較から、バナジウムモノピコリン酸過酸化物錯体ができていることが推定された。

図3 EXAFS:過酸化水素処理NaY内包バナジウムピコリン酸(実線)、処理前(波線)、VO(Pic)2H2O/BN(50%)+VO(O2)(Pic)*2H2O(50%)の重ね合わせ(点線)

図4 XANESスペクトルa)VO(pic)2-NaY調製後、b)過酸化水素処理後、(c)VO(O2)(Pic)H2O/BN,(d)H[VO(O2)(pic)2*H2O]/BN

図5 2,5ジメチルヘキサンの反応位置選択性

　リン酸錯体、シッフ塩基であるVサレン錯体を合成し、後者の方法で、Vサレン錯体の合成に成功した。

　上記で述べた、フレキシブルリガンド法で合成したバナジウムピコリン酸錯体のキャラクタリゼーションをESR,FT-IR,EXAFSで行った。バナジウムピコリン酸錯体結晶や、NaY外表面に固定化したバナジウムピコリン酸錯体の結果と比較した結果、フレキシブルリガンド法により、バナジウムピコリン酸錯体が合成されることがわかった。特にESRでは、そのg値および超微細分裂値Aの異方性から、V＝OとV-ligandの共有性に関する情報が得られることを見いだした。さらに、このバナジウムピコリン酸錯体はソックスレー抽出により抽出できないことやXRFにより求めたバルク組成とXPSで求めた表面組成を比較したときに、バルク組成に比べ、表面組成が小さくなることおよび図1に示すようにスーパーケージ内のNa分布を示すXRDピーク強度比が大きく変化し、スーパーケージ内のNa分布の再分配が生じていることから、バナジウムピコリン酸錯体は、スーパーケージ内に固定化して存在することが分かった。一方、分子動力学計算により、バナジウムピコリン酸錯体の存在位置を計算したところ図1に示すようにスーパケージ内に存在することが分かった。置換型バナジウムピコリン酸錯体についても同様な検討を行ったが、それぞれ、NaYのスーパーケージ内に合成されることがわかった。しかし、そのゼオライト細孔との相互作用は、置換基により異なることがわかった。

図1 XRDパターン(a)VO-NaY,(b)NaY細孔内に捕捉したVO(pic)₂

図2 バナジウムピコリン酸のコンピュータシミュレーション

　バナジウムピコリン酸は酸化反応を触媒することが期待されたので、酸素との反応性、酸素共存下での安定性を調べた。その結果、NaY内に存在するバナジウムピコリン酸

　これに、炭化水素を反応させると、溶液反応同様の活性を示すことを見出した。また、溶液反応と比べると、不完全ながら、形状選択性や反応位置選択性を示すことを見出した。図5に2,5-ジメチルヘキサンの反応位置選択性の結果を示した。直鎖分子であるため、チャンネルを分子鎖方向に配向して移動するため、1の炭素位置が攻撃されやすくなることが予想されたが、反応結果も同様に1位の位置の反応性が上がることがわかった。また、炭化水素やアルコールの反応はhomolyticな反応機構でいくことが分かった。即ち、V(O₂)ラジカルが生成し、図6に示すような[VOOH+R・]内圏錯体を形成して反応が進行していることが示唆された。

　シッフ塩基であるサレン錯体をフレキシブルリガンド法およびテンプレート法で調製した。ESR,XAFS,FTIR、XRD,XPS,XRF等のキャラクタリゼーションの結果、バナジウムサレン錯体はスーパケージ内に合成されていることがわかった。テンプレート法によりバナジウムサレン錯体をNaY細孔合成した例は世界で初めてである。さらにいくつかの置換型バナジウムサレン錯体を合成に成功した。ESRの測定から、サレンリガンドを修飾することで電子状態を変化させられることがわかった。

　以上の結果をまとめると

　1.V錯体をスーパケージ内に合成に成功した。

　2.Vピコリン酸錯体のキャラクタリゼーションを行った。

　その触媒活性を検討し、溶液的な活性をもつこと。位置選択性、形状選択性が有ること。homolyticに反応が進行することを見いだした。

　3.Vサレン錯体をテンプレート法で初めて合成に成功した。サレンリガンドを修飾することで、反応性を改質できること可能性を見いだした。

図6 VO(pic)2-NaYの反応機構