-spodumeneガラス添加による影響

　-spodumeneガラスの添加は、TZPの超塑性挙動に大きく影響する。図1に示すように、いずれの温度においても-spodumeneガラス添加TZPは無添加TZPに比べ変形応力が小さいことが分かる。図2は、-spodumeneガラス添加TZPの1400℃、初期ひずみ速度1.3×10^-4s^-1における応力-ひずみ曲線をガラス無添加TZPと比較したものである。ガラス無添加TZPは123%の破断伸びを示した。一方、-spodumeneガラス添加はTZPの変形応力を大きく低下させる効果はあるものの、破断伸びは23%程度と小さなものであった。このことは、高温延性が変形応力とは直接対応していないことを示している。この場合、その粒界破壊は、ガラス相内あるいはガラス相と母相の界面のいずれかで生じる。-spodumeneガラス添加TZPの高温延性は-spodumeneガラス-セラミックスよりかなり小さいことから、-spodumeneガラス添加TZPの延性の低下はガラス相の性質のみだけではなく、ガラス相と母相の界面の性質に大きく影響されるものと考えられる。

図1.TZPと-spodumeneガラス添加TZPの変形応力の温度依存性

図2.TZPと-spodumeneガラス添加TZPの応力-ひずみ曲線

　ガラス無添加高純度TZP焼結体は、直線的な粒界を持つ結晶粒であり、結晶同士が直接接合している。この材料では、Y³⁺が数nmの幅で粒界に偏析していることが観察された。一方、SiO₂ガラス添加TZP焼結体の結晶粒形状は丸みを帯びており、SiO₂アモルファス相が粒界多重点に存在することが分かった。図3にSiO₂ガラス添加TZP粒界の高分解能電子顕微鏡写真を示す。このように、結晶粒は粒界において直接接合しており、アモルファスなどの第二相は存在しないことが分かった。この結果は現在までに報告されている粒界ガラス相添加TZPの結果と異なっている。しかし、SiO₂ガラス添加TZPの結晶粒界における二面角が約80゜であるという事実は、アモルファス相がZrO₂の結晶粒界を濡らしていないことを示唆しており、本実験結果と符合する。また、粒界において結晶粒が直接接合していることから、TZPの粒界エネルギーはかなり低いと考えられるが、図4のEDS分析の結果から分かるように、Si⁴⁺とY³⁺が共に粒界近傍に偏析している。偏析の幅は両者共数nm程度である。

図3.SiO₂ガラス添加TZP粒界のHREM像

図4.SiO₂ガラス添加TZPの粒界と粒内のEDSスペクトル

　純SiO₂ガラス添加TZPは、1400℃以上において1100%以上の大きな破断伸びを示したが、図5に示すように、微量の酸化物の添加は、SiO₂ガラス添加TZPの変形応力および高温延性を変化させる効果がある。特に破断伸びは、微量のMgOあるいはAl₂O₃を添加することによって大きく低下することが分かった。

図5.3種類のSiO₂ガラス添加TZPの変形後の写真

　図6はSiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZP焼結体の高分解能電子顕微鏡写真である。純SiO₂ガラス添加TZPと同様に、結晶粒界にはアモルファス相が存在せず、結晶同士が直接接合している。SiO₂-MgOガラス添加TZPも純SiO₂ガラス添加TZPおよびSiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZPと類似の微細組織であり、アモルファス相が結晶粒界を完全に濡らしておらず、粒界多重点のみに存在していることが観察された。SiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZPおよびSiO₂-MgOガラス添加TZPの粒界におけるEDS分析を行った結果、Y³⁺、Si⁴⁺および添加元素(Al³⁺あるいはMg²⁺)が観察された。図7にSiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZPの粒界近傍の元素分布の一例を示す。この分布は、ZrのK線を基準として、各元素のK線とZr-K線の比を示したものである。この図から、Y³⁺、Si⁴⁺および添加元素Al³⁺は粒界直上および粒界近傍に偏析しており、いずれの元素においても数nmの幅で偏析していることが分かった。このような元素分布は、SiO₂-MgOガラス添加TZPにおいても観察された。Si⁴⁺およびAl³⁺のイオン半径はZr⁴⁺のイオン半径より40%〜50%程度小さく、ZrO₂結晶中には固溶しないと報告されている。このことから、これらの元素(Si⁴⁺およびAl³⁺)がTZPの結晶粒界近傍に存在するは、Y³⁺の共存による影響であると考えられる。

図6.SiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZPの粒界のHREM像

図7.SiO₂-Al₂O₃ガラス添加TZPの粒界領域の元素分布

　各ガラス添加TZPの粒界近傍におけるO-K edgeのEELSを図8に示す。これより、各試料間で、粒界直上におけるピーク位置が変化してることが分かる。すなわち、純SiO₂ガラス添加TZPの粒界のピークに比べて、SiO₂-Al₂O₃ガラス添加およびSiO₂-MgOガラス添加TZPのピークは低エネルギー側にシフトしていることが観察される。このケミカルシフトは、添加した元素が粒界近傍に偏析することにより、その結晶粒界の化学結合状態を変化させることを示唆している。また、ケミカルシフトの方向および破断伸びの値から、低エネルギー側へのシフトは、添加した元素の偏析が結晶粒界を弱めるていることに対応するものと推定される。

図8.ガラス添加TZPの粒界のO-K edgeのEELSスペクトル

　以上の結果から、SiO₂ガラス添加はTZPの超塑性変形において二つの役割を果たすものと考えられる。一つは、粒界多重点にアモルファス相のプールを形成することである。すなわち、このアモルファスプールは、粒界すべりに伴う応力集中の緩和に有効に作用するものと考えられる。したがって、ガラスプールの特性は変形応力の低下と密接に関係しているものと考えられる。二つめとして、添加したガラスおよび微量酸化物中の元素が結晶粒界に偏析することにより、その化学結合状態を変化させることが考えられる。

　一般に、超塑性セラミックスの破断伸びは、Zener-Hollomonパラメターexp(Q/RT)で記述できることが知られている。一部のガラス添加TZPの破断伸びは、他の超塑性セラミックスと同様に、Zener-Hollomonパラメターと良い相関関係がある。このことは、つまり、変形応力の低下と共に破断伸びが増大することを意味している。しかし、種々のガラス添加TZPの実験結果から、変形応力の低下は必ずしも高温延性の改善には有効ではないことが明らかとなった。また、ガラス添加TZPの破断伸びは変形温度の上昇に伴い増大するが、ある臨界温度で最大破断伸びを示した後、減少することが分かった。この様な高温延性挙動は、Kondoらの提案した延性に関する理論的解析によって整理できることが分かった。