固溶体及び担持触媒のメタンの炭酸ガスリフォーミング反応における反応活性をキャラクタリゼーションの結果と共にTable1に示す。活性はNi含有量と共に増加し、Niの還元度は固溶体触媒ではNiの量と共に増加したが、担持型触媒担持量に依存せず60%程度と高い値であった。

　図1に様々な触媒上での反応1時間後のTPHプロファイルを示す。500-650K(-carbon)と750-1000K(-carbon)の温度領域でメタン生成が観測された。-carbonは反応時間と共に増大したが、-carbonは反応時間に対して大きな強度変化は観測されなかった。水素ガスへの反応性、反応時間依存性から、-carbonは析出炭素に帰属することができる。Ni_0.03Mg_0.97O固溶体触媒では、反応時間によらず-carbonは観測されなかったが、Ni量の増加に伴って炭素析出が進行してしまった。また一方で、担持触媒においては、いずれの担持量においても炭素析出が観測されたが、低担持量では比較的に抑制されることが分かる。Table1に示した分散度と対応させると、高分散な触媒ほど、炭素析出は進行しにくく、炭素析出の生成は還元されたNiの化学状態(粒径、担体との相互作用など)に大きく依存していると思われる。

Table1.Catalyst properties of Ni_xMg_1-xO solid solution and Ni/MgO supported catalysts.

Fig.1.TPH profiles on nickel-magnesia catalysts after 60-min CH₄/CO₂ reaction.(a)Ni_0.03Mg_0.97O,(b)Ni_0.05Mg_0.95O(b)Ni_0.10Mg_0.90O,(d)0.3mol%Ni/MgO,(e)1.0mol%Ni/MgO,(f)3.0mol%Ni/MgO.

　次に、CO吸着のFTIRによりNi金属微粒子のキャラクタリゼーションを行った(図2)。下に示すように、これら(A,B,C)の吸着種はいずれもMgO表面と相互作用した吸着種であり、主にNi_0.03Mg_0.97O固溶体触媒上で特異的に観測された。分散性とあわせて考えると、高分散度のNi金属微粒子は担体と強く相互作用しており、これが炭素析出抑制に対して大きな役割を担っていることが示唆された。

Fig.2.FTIR spectra of CO adsorption on the samples.PCO＝13.3kPa,resolution 2cm^-1.

　図3にNi_0.03Mg_0.97Oと0.021mol%M/Ni_0.03Mg_0.97O(M＝Pt,Pd,Rh)触媒反応活性の時間依存性を示す。反応温度1123Kの場合には、Ni_0.03Mg_0.97O固溶体触媒上では、活性劣化がほとんどないのに対して、773Kでは、活性劣化が観測された。反応後の触媒の色が淡緑であること、また析出炭素が全く生じでないことがTPHから分かり、劣化の原因は還元されたNiがCO₂及びH₂Oにより酸化されたためと思われる。このことは、反応ガスの中に、5%H₂ガスを導入することにより、劣化現象が観測されなくなった実験事実とよく対応している。一方、貴金属添加により、初期活性が2倍程度に増大し、活性劣化が顕著に抑制されたことが分かる。また、反応活性は貴金属の添加量に対して0.02mol程度で極大をとった。M/MgO触媒は非常に活性が低いことと併せて、貴金属とNiの協同効果が発現したことが確かめられた。さらに、Ni_0.03Mg_0.97O固溶体触媒上では、1123K水素還元により高活性が出現するのに対して、貴金属添加により、この還元温度が200Kほど低下することが分かった。これらの結果から、貴金属の添加効果は、触媒反応活性自身の向上と触媒の還元性の向上である。後者は、還元された貴金属微粒子により誘起された水素のスピルオーバーに伴い、Ni_0.03Mg_0.97O固溶体触媒が還元されやすくなったためと解釈できる。また、活性向上は添加量の依存性の結果から、貴金属-Ni合金微粒子が生成し、合金粒子の組成により活性が極大をとると考えられる。TPHの結果から、貴金属添加触媒上においても炭素析出はほとんどないことが分かった。図4に還元後Ni_0.03Mg_0.97Oと0.021mol%Pt/Ni_0.03Mg_0.97OのTEM像と微粒子の組成を示した。Ni_0.03Mg_0.97O固溶体触媒上では、観測されたNi金属粒子の数は非常に少ないのに対して、添加触媒では非常に多くのNi及び合金粒子が観測された。TEM観測からの平均粒子径はPt添加で2.6nm、Ni_0.03Mg_0.97Oで3.9nmであったが、これはTable 1と全く逆の傾向であった。また、FTIRの結果からも貴金属添加触媒のほうが粒径大が示唆されているため、Ni_0.03Mg_0.97O上では、主にTEMでは観測されない超微粒子からなっていることが示唆される。さらに、触媒活性の反応ガス分圧依存性を測定した結果、貴金属添加により、反応次数はからへ変化し、Ni_0.03Mg_0.97O上ではメタンの解離吸着が律速段階となっているが、添加触媒ではCO₂の解離または、の吸着酸素による酸化が律速段階であることが示唆され、メタンの解離反応が促進を受けていることが分かった。

Fig.3.Activity as a function of time-on-stream for CH₄/CO₂ reaction over Ni_0.03Mg_0.97O solid solution and 0.021mol% M/Ni_0.03Mg_0.97O catalysts(M＝Pt,Pd and Rh).□Ni_0.03Mg_0.97O(1123K),■Ni_0.03Mg_0.97O(773K)●Pt/Ni_0.03Mg_0.97O(773K),○Pd/Ni_0.03Mg_0.97O(773K),◆Rh/Ni_0.03Mg_0.97O(773K).

Fig.4.TEM images of Ni_0.03Mg_0.97O solid solution and 0.021 mol% Pt/Ni_0.03Mg_0.97O catalysts reduced at 1123 K.

　これまでの結果から、微粒子-担体の相互作用が重要であることが示唆された。そこ次に、担体の表面構造を変化させる目的で、水処理を行った。図5に厳しい条件(CH₄/CO₂/Ar＝2/1/1)での反応活性の時間依存性を示す。水処理触媒は活性が高く、活性劣化も比較的少ないことが分かった。この触媒についてXRDを測定したところ、水処理によりNi(OH)₂とMg(OH)₂が生成し、還元後固溶体生成していることが分かった。水処理により、BET表面積の増加(2倍)と還元度の増加(3%→15%)と分散度の変化(O_2(298K)/O_2(873K):0.48→0.21)から、触媒表面構造の変化が生じていることが分かった。また、反応中炭素析出はほとんど進行していなかった。以下に反応次数の結果を示す。

Fig.5.Activity as a function of time-on-stream for CH₄/CO₂ reaction at 1023 K over water treated solid solution, solid solution and supported Ni/MgO catalysts.

　この結果から、水処理触媒上での反応機構は、3mol%Ni/MgOと類似しているとが分かった。このことは、固溶体触媒に比較して、水処理により、Ni粒子径の増大によるアンサンプルの拡大のため、メタン解離吸着が促進を受ける一方で、反応中間体である表面炭化水素種が選択的にCOに酸化されていることが分かり、この際にも、水処理により変化した表面構造がCO₂の吸着活性化に寄与していることが示唆された。