ビスマス系層状構造強誘電体は、1942年に初めて合成され、1959年に強誘電性が発見されて以来、結晶構造解析や自発分極、固溶体系の誘電的性質など多くの研究が行われた。現在までに60種類以上の化合物が合成され、その大部分が強誘電性を持つことが知られている。ビスマス系層状構造強誘電体の一般式は、(Bi₂O₂)²⁺(M_m-1R_mO_3m+1)^2-で表わされ、ここでMはPb,Bi,Ba,Ca,K,Srなど、RはTi,Nb,Ta,Feなど、mは2,3,4,5などで酸素8面体の積み重なり数である。ビスマス系層状構造強誘電体は、擬ペロブスカイト層(M_m-1R_mO_3m+1)^2-とビスマス層(Bi₂O₂)²⁺がc軸方向に沿って交互に積み重なった結晶構造をもつため電気的物性に異方性が期待される。そのため、単結晶を用いて電気的異方性を研究することは大変重要であり、異方性材料の設計及び様々な応用(圧電センサ、FRAMなど)においても必要である。しかし、ビスマス系層状構造強誘電体はc面が壁開面であり、結晶軸によって結晶成長速度がかなり異なるので単結晶の育成が難しいため、単結晶を用いた物性研究は限られており、主として、多結晶体や粒子配向型セラミックスを対象として研究が行われていた。

　本研究は、ビスマス系層状構造強誘電体に現われる電気的異方性を明らかにするため、単結晶の報告のないPbBi₄Ti₄O₁₅(P2BT)の単結晶を垂直温度勾配をつけた徐冷法により育成し、誘電率、導電率、複素インピーダンス、強誘電性などで電気的物性を評価し電気的異方性に重要な役割を果たしているビスマス層の本質について検討した。さらに結晶構造と電気物性との相関関係を体係化するため、PbBi₄Ti₄O₁₅とペロブスカイト層数の異なるPbBi₂Nb₂O₉(PBN)やPb₂Bi₄Ti₅O₁₅(P2BT)の単結晶を育成し、ペロブスカイト層数の違いと電気的異方性の関連性について考察した。また、ビスマス層状構造化合物の電気物性を制御するため、PbBi₄Ti₄O₁₅にNbを添加した単結晶を育成し、電気的異方性に及ぼす添加物の効果について検討した。

　PBT単結晶の誘電率測定の結果、結晶a(b)軸方向の誘電率(_a(b)＝18300)が結晶c軸方向の誘電率(_c＝400)よりキュリー温度(570℃)で約43倍という高い異方性を示した。また多結晶体はその中間的な値を示した。このような単結晶での誘電性の異方性は、粒子配向型PBTセラミックスでの約4に比べて10倍以上大きい異方性が得られた結果になる。誘電率は分極の大きさによって決まるので、ビスマス層に平行なa(b)軸方向に自発分極成分をもち、c軸方向に自発分極成分を持たないため、単結晶で大きな誘電率の異方性が現われると考えられる。常誘電相領域で満たされるキュリーワイス法則(∝C₀/(T-T₀),T₀:キュリーワイス温度、C₀:キュリーワイス定数)から求めたキュリーワイス温度は、a(b)軸方向では578℃、c軸方向では250℃と推定され、c軸方向はかなり低い温度から常誘電体的性質を示した。直列の容量での合成容量は容量の低い方に支配されるのでc軸方向の低い容量はビスマス層の容量を反映したものとみられ、c軸方向の常誘電的性質はビスマス層が常誘電的性質を示すからと考えられる。また、キュリーワイス定数は両方向とも10⁵オーダーであった。

　直流導電率測定の結果、a(b)軸方向の方がc軸方向の方より250℃では約20倍、導電性の増加する500℃では80倍程度の高い異方性を示し、多結晶体はその中間の値を示した。ビスマス層に垂直なc軸方向の導電率が低く、活性化エネルギーが大きいことからビスマス層は電気伝導の障壁(絶縁層)と考えられる。

　強誘電性の異方性を調べるため、D-Eヒステリシス曲線を測定した結果、a(b)軸方向では、約8Ccm^-2の残留分極があるのに対し、c軸方向では殆ど0だった。ヒステリシス曲線の結果からPBTのc軸方向には自発分極がないことが確認された。

　PBT単結晶は誘電特性、導電特性、キュリーワイス温度および強誘電性等で大きな異方性を示した。誘電特性の異方性は、自発分極軸が結晶a(b)軸方向であること、導電特性の異方性は、ビスマス層が電気伝導の障壁として働くこと、キュリーワイス温度の異方性はビスマス層が常誘電的性質を示すことと考えられる。したがって、PBTの電気物性は本質的にビスマス層に強く影響され、大きい異方性が現われると考えられる。

　PBTと比べペロブスカイト層数が2つ少ないPBNでも、PBTと同様に誘電性、導電性、及び強誘電性の異方性が現れた。しかし、いずれもPBTよりは小さい異方性を示した。誘電率の場合は、異方性が22であった。導電性は一桁の差があった。強誘電性は、抗電界が大きいため200℃でもa(b)軸方向の自発分極が大きく観察されなかった。

　PBTと比べペロブスカイト層の数の一つ多いP₂BT単結晶では、誘電率は27と異方性が減少した。P₂BTは酸素8面体mが奇数でありc軸方向にわずかな自発分極成分をもっているため、ペロブスカイト層数の多い割には異方性が小さくなったと考えられる。また導電率の異方性はPBTと比べあまりかわらなっかった。ペロブスカイト層が増えるにつれ、電気伝導の障害であるビスマス層の影響が少なくなっているためと考えられる。

　PBT(m＝4,ペロブスカイト層数＝3)、PBN(m＝2,ペロブスカイト層数＝1)、P₂BT(m＝5,ペロブスカイト層数＝4)を比較すると、それらのキュリー温度での誘電率は、三つともa(b)軸方向がc軸方向より大きく、その異方性はPBNが22、P₂BTが27とPBTの異方性43よりは小さかった。PBNの場合は、PBTと同じく酸素8面体数であるmが偶数であり、PBTよりペロブスカイト層が少ないためと考えられる。Newnhamらは、ビスマス系層状構造強誘電体の結晶構造解析から、自発分極はほぼa(b)軸面内に平行に2次元的に存在し、mが偶数のPBN(m＝2)やPBT(m＝4)ではc軸方向に自発分極成分は存在しないが、mが奇数のBi₄Ti₃O₁₂(BT,m＝3)やP₂BT(m＝5)ではc軸方向に自発分極が存在することを示唆している。P₂BTの場合はPBTよりペロブスカイト層は多いが、酸素8面体数mが奇数であるためc軸方向にわずかな自発分極成分をもっているためペロブスカイト層数の多い割には異方性が小さくなったと考えられる。また、mが奇数の場合にc軸方向の自発分極が存在することは、D-Eヒステリシス曲線など実験的にも確認された。

　a(b)軸方向ではペロブスカイト層数が多くなるほど高い導電率を示した。いずれの物質においてもc軸方向の導電率はa(b)軸方向の導電率よりも1桁から2桁小さい値を示し、a(b)軸方向と同様にペロブスカイト層数とともに増大する傾向を示した。そのため導電率の異方性に著しい差はみられなかった。

　PBN,PBT,及びP₂BT単結晶の強誘電性は、ヒステリシス曲線(履歴曲線)から求められ、a(b)軸方向とc軸方向では大きい異方性が見られた。またmが偶数のPBN(m＝2)やPBT(m＝4)ではc軸方向に自発分極はみられなかったが、mが奇数のBT(m＝3)やP₂BT(m＝5)ではc軸方向に自発分極が存在することを確認した。P₂BTの場合はPBNやPBTより大きな自発分極と小さい抗電界を示した。

　ビスマス系層状構造強誘電体の大部分は高いキュリー温度をもち、室温での抗電界が大きいため、多結晶体では一般に高温分極処理が行われている。しかし、高温になると導電率が上がり、十分な高電界を印加することができない問題がある。そこで添加物による物性の制御を試みた。PBTのTi⁴⁺サイトにNb⁵⁺(donor)を添加した単結晶の電気物性を測定した結果、無添加のPBT単結晶に比べa(b)軸、c軸方向共に導電率が減少した。これよりNb添加は高温分極処理に有利な効果をもつことが分かった。また、donorを添加して導電性が減少することからPBTはp型伝導と考えられる。誘電率においては、無添加のPBTに比べて、キュリー温度でa(b)軸方向では1/48倍、c軸方向では1/26倍に誘電率が減少した。誘電性が減少することは、Nbを添加することによってPBTの相転移の際に起こる格子位置変位が小さくなっていると考えられる。これらよりビスマス系層状構造強誘電体のペロブスカイト層に添加物を固溶させることにより、導電性、誘電性などの物性を制御できることが示された。

　ビスマス層状構造強誘電体はその結晶構造から起因する大きい物性の異方性が期待され、様々な分野で研究が行われていたが、単結晶を用いた物性評価は限られていた。本研究ではまだ単結晶の物性の知られてないPbBi₄Ti₄O₁₅を始め、ペロブスカイト層数の異なるPb₂Bi₄Ti₅O₁₅までの物性及び結晶構造と電気的物性(誘電性、導電性、強誘電性)との相関関係を明らかにした。