21世紀は分子集合体の化学の時代と言われている。その中にあって、有機分子の分子認識や自己集合化に基づく、超分子構造の形成は、最近のマテリアルサイエンスの最重要課題の一つとして位置づけられている。この間、多くの美しい超分子構造体が登場してきた。

　一方、有機化合物は、通常絶縁体・非磁性体であると見なされてきたが、ペリレン・臭素錯体で導電性が、p-ニトロフェニルニトロニルニトロキシドで強磁性体がそれぞれ発見された.それ以来、それぞれの物性的見地から研究が進められてきた。また、それぞれの物性を制御する指針も明らかにされつつある。

　この両者を結びつけるような研究は始まったばかりである。そのため、多成分分子が種々の分子間相互作用により構造体を構築した場合、その構造ならではの機能、物性を示す例は、まだ少ないのが現状である。本論文では、ドナー分子を用いて電荷移動錯体・イオンラジカル塩を調整する際に、種々のアクセプター・対イオンを認識して集合化することを見出し、特に、イオンラジカル塩において物性変調が観測されたことについて述べる。

　BEDT-TTFのイオンラジカル塩の良導体の組成は、通常2:1塩であり、その結晶構造は、ドナーが対となった構造を取っている。そのため、2つのドナー間の相互作用により混合原子化状態を取っていると考えられる。そこで、2つのドナーをアルキル鎖で架橋することにより、2つのドナー部位間の相互作用をアルキル鎖の長さにより制御することを考えた。ただし、BEDT-TTFの二量体には、2つの異性体を考えることが可能である。1つは、BEDT-TTFのイオンラジカル塩で見られた2つのドナーが互いに平行になった-型構造のモデル化合物(-CPTD(II))であり、もう一つの異性体は、2つのドナーが互いに交差した配向をもつ交差型のモデル化合物(-CPTD(II))である。

　著者は、特に後者の化合物に注目した。この型の配向を有するCT錯体・イオンラジカル塩が、これまでにあまり観測されていないことから、この様な配向にドナー分子を制御することは、構造上ばかりでなく物性的にも興味がある。そこで、2つのTTFが互いに直交する配向を取るように、4本のエチレンジチオ鎖あるいはトリメチレンジチオ鎖で固定した交差シクロファン型ドナー(-CPTD(II),-CPTD(III))を設計した。

　交差シクロファン型ドナーの合成には、2つある異性体から、選択的に目的の交差シクロファン型ドナーのみを得る必要がある。そのため、以下に示す合成経路によって、合成した。この場合、-型構造のモデル化合物(-CPTD)が生成することなく、目的の交差型のモデル化合物、交差シクロファン型ドナー(-CPTD)のみを得ることが可能である。

　亜鉛錯体(Et₄N)₂[Zn(dmit)₂](dmit＝1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate)を出発原科に、2つある反応点の内、片方を保護した非対称dmit(4)を合成し、これにdmitを反応させ鎖状dmit三量体(5)を得た。脱保護の後、臭素化、チオカルボニル基をカルボニル基への変換を行い、鍵化合物である環状dmit四量体(3)を得た。最後に対角に位置するチオカルボニルもしくはカルボニルを、それぞれ分子内でカップリングすることにより、目的の交差シクロファン型ドナー(-CPTD)を得ることができた。

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　さらに、これらのドナーの中性結晶を得ることにも成功し、X線構造解析により、それぞれの分子構造を確認した。X線構造解析の結果から、エチレンジチオ鎖で架橋した-CPTD(II)は歪みのためにドナー部位が大きく湾曲し、ドナー性が乏しく減少していることがわかった。一方、中性の-CPTD(III)の形状は、四面体の直交する2つの稜を削ぎ落とした捻れくさび形の六面体で、各頂点に硫黄原子が張り出したところに特徴がある。

図表

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　ドナーの分子内に2つある電子系間に電子的相互作用が存在するか否かは、ドナーの集合体の物性を議論する上で大きな意味を持つ。著者は、この点に関し、溶液中での酸化電位を、サイクリックボルタモグラムを用いて検討した。-CPTD(III)の酸化還元波は一電子四段階の酸化還元波を示し、2つのドナー部位間に相互作用があることが明らかになった。また-CPTD(III)はBEDT-TTF程度のドナー性を有することも分かった。

　この斬新な構造をもつドナー分子を、機能性を有する超分子構造体のビルディングブロックの一つとして位置付け、CT錯体やイオンラジカル塩を調整したところ、アクセプター・対イオンの形状と性質をあたかも認識しているかのように、ドナー分子がそれぞれ異なるシート構造を形成することを明らかにした。a)平板状のアクセプター分子とのCT錯体の場合は(例えば、-CPTD(III)・TCNQ)、ドナー分子が互いに反転し、side-by-sideに整列し、密に詰まったこの分子の形状ならではの特徴的な2次元シート構造を形成した。b)これに対して、球状の対イオンを用いたイオンラジカル塩の場合(例えば、-CPTD(III):Br:TCE＝1:1:2,TCE＝1,1,2-トリクロロエタン)、捻れたくさび形分子がブロック状に積み重なり、空孔を内包した三次元的構造体を構築し、この空孔内に対イオンと溶媒分子を包接する。

　さらに、このイオンラジカル塩は、以下のような特徴を持つことを明らかにした。

　1)直交するドナーの各頂点に位置する硫黄原子の分子間接触により、従来のET系ドナーでは実現不可能な互いに直交する導電パスを形成する。

　2)対イオンさらには溶媒分子を、上述の空孔チャンネルに包接しうるため、対イオン層に妨げられることなく、ドナー同士が三次元的相互作用を持つ。

図a)CT錯体中の-CPTD(III)の自己集合化構造と平らな形状のアクセプターにより形成された超分子構造体 b)イオンラジカル塩中の-CPTD(III)の自己集合化構造と空孔に包接した球状対イオンを含む超分子構造体

　-CPTD(III)・Br(TCE)₂のイオンラジカル塩は、160Kで結晶構造が変化し、低温相では、磁化率の値が約半分になると共に、高温相の約10倍の伝導度を示す。

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　この構造相転移は可逆的であり、低温でのX線結晶構造解析を行い詳しく検討したところ、チャンネル中に包接された溶媒の配向が一斉に変化することが引き金となり、ドナー分子の位置がずれることにより引き起こされることが明かとなった。

　結晶構造の変化による物性の大きな切り替えは、結晶中に組み込んだ内部スイッチにより、物性を切り替えたと見なすことができ、今後機能変換しうる超分子を考える上での重要なヒントになると思われる。

　本研究では、1)2つのドナー部位の配向が交差して固定された交差シクロファン型ドナーを合成し、このドナー分子が異方性の少ない分子であること。2)このドナー分子を用いた場合、アクセプター・対イオンの形状と性質を認識して集合化すること。3)対イオン・溶媒分子を包接した包接体結晶において、溶媒分子のダイナミックスにより、構造相転移が引き起こされ、物性に変調を与えることを見出した。