新しい重い電子系物質の開発をめざして、Ce-Pd-X(X＝Si,Ge,Al)3元系において精力的な物質探索を行った結果、Ce₃Pd₂₀Ge₆が₈基底状態を有する近藤格子系化合物であることを初めて見い出した。さらにこの物質は0.75Kにおける反強磁性転移の他に、1.2Kにも₈四重項の有する軌道縮退から生じる四重極子転移と考えられる相転移を示す。これは非常に貴重な現象であり、今までにCeB₆でしか報告されておらず未解決の問題が多い。また巨大磁気抵抗効果を示すペロブスカイト型Mn酸化物においても,軌道縮退が重要な役割を演じていると考えられており、軌道縮退の効果に対する研究の重要性は高まっている。

　本論文では、Ce₃Pd₂₀Ge₆の組成依存性を詳細に調べ、信頼できる基礎物性の確立をめざし、さらに単結晶を用いた低温磁場中での異方性の観測やLaによるCeの希釈効果を調べることで、Ce₃Pd₂₀Ge₆における四重極子効果を研究し、CeB₆と比較検討する事を目的とする。

　本論文は6章より成る。第1章では、重い電子系の一般的性質や、軌道縮退を有する系での協力的ヤーン・テラー効果と四重極子秩序、₈四重項の性質などを概観し、CeB₆の物性とその理論的モデルを説明し本研究の背景をまとめている。四重極子秩序を示す物質の一般的な特色として以下の3点を挙げる。

　(1)基底状態にクラマース縮重以外の縮退度が含まれている。

　(2)磁気転移点(もしあれば)より高温側に四重極子転移点がある。

　(3)四重極子転移点では比熱や電気抵抗に大きな異常が見られるが、帯磁率には顕著な異常がない。

　第2章では実験方法について述べる。多結晶試料をアーク溶解によって作成し、試料評価は0.1Kから300Kまでの帯磁率、電気抵抗、比熱の測定によって行った。単結晶は東北大、小松原研究室から提供していただき、4Tまでの磁場中比熱(0.1K〜6K)、横磁気抵抗(40mK〜4K)と3次の帯磁率を測定した。また本研究においてアーク溶解炉の新しい型の銅製ハースの設計を行った。

　第3章では多結晶試料による詳細な組成依存性と、帯磁率、電気抵抗、比熱のよる物性評価、また単結晶試料に対しても同様に行った物性測定について議論する。Ce₃Pd₂₀Ge₆がCe-Pd-Geの3元状態図上でPd濃度の大きい方にわずかに均一領域を有する事を見いだし、格子定数もそれに伴い減少する。さらに磁性と伝導も組成に非常に敏感であり、Ce:Pd:Ge＝3:20:6の組成比からPd原子を増やしていくと磁気転移と四重極子転移はともに抑制され、電気抵抗の絶対値は大きくなり温度変化も小さくなる。またPd原子を20より減らしていくと不純物相が増えてしまうが、比熱と電気抵抗はすべて同じ温度依存性を示す。従って、Pd濃度の少ない試料ではグレインの組成比がCe:Pd:Ge＝3:20:6に極めて近いことを示しており、Ce₃Pd₂₀Ge₆の本質的な振る舞いを示す試料はあらかじめPd濃度を減らして作成すれば容易に得られることが分かった。Ce₃Pd₂₀Ge₆はC₆Cr₂₃型の立方晶であり、結晶学的に異なった2つのCeサイトを有する。一方は単純立方格子を、他方は面心立方格子を組んでいる。これらはそれぞれCsCl型、NaCl型に見られる特徴でもある。また両Ceサイトともまわりの原子配置の対称性は立方対称性である。この物質中のCeイオンはほぼ3価であり、電気抵抗には近藤格子系に特徴的な、高温でのlogT依存性と低温でのコヒーレント状態への移行を示す極大が観測され、近藤温度は2〜3Kであると考えられる。図1左に示すように、0.75K(＝T_N)と1.2K(＝T₁)に相転移を示し、前者は交流帯磁率から反強磁性転移点と考えられる。後者では電気抵抗、比熱に異常が見られるものの帯磁率ではほとんど異常がない。磁気エントロピーや、帯磁率,電気抵抗,比熱における結晶場効果の解析の結果から、基底状態は両Ceサイトとも₈四重項であると考えられ、1.2Kの異常は₈の有する軌道縮退から生じる四重極子転移の可能性がある。さらに結晶場分裂の幅は両Ceサイトとも,50±10Kと見積もることができた。単結晶試料でもほぼ同じ振る舞いが観測された。また比熱と電気抵抗から求めた電子比熱係数とT²項の係数Aはそれぞれ多結晶試料で2.28J/mol・K²,8.5・cm/K²、単結晶試料で1.52J/mol・K²,4.4〜6,9・cm/K²であり、重い電子状態が実現していることを示している。

　第4章では単結晶試料を用いた4Tまでの磁場中比熱、横磁気抵抗と3次の帯磁率の測定結果を述べ、低温で見られる異方性について議論する。T_Nは磁場の増大と共に低温にシフトするが、T₁は全体的に見ると高温側ヘシフトし、比熱の異常はブロードになる。図1右に示すように、T_N、T₁の磁場依存性には大きな異方性があり、特にB[001]はB[110],B[111]に見られない特徴がある。即ち、B[110],B[111]では四重極子秩序相が磁場中で2つの相(II,II’)に分離しているが、B[001]ではそれは見られない。また、T_Nの磁場依存性もB[001]だけ一般の反強磁性体とは少し異なった振る舞いをしている。これらは四重極子秩序相と反強磁性秩序相(つまり四重極子間交換相互作用と磁気双極子間交換相互作用)が共に強く相互作用していることを示しており、しかもその相互作用が異方的であると考えられる。また約1.5T以下では、T_N[001]<T_N[110]T_N[111],T_1[111]T_1[110]<T_1[001]という相関が見られる。さらに磁場中では重い電子状態が抑制されることがわかった。横磁気抵抗は常磁性相と四重極子秩序相において大きな負の磁気抵抗を示し、B[001]とB[111]の間で大きな異方性を示した。負の磁気抵抗の原因の一部には近藤効果が考えられる。3次の帯磁率からは正方晶的なひずみを伴った四重極子間相互作用が存在し、その全相互作用定数を約22mKと見積もることができた。

図1:左-Ce₃Pd₂₀Ge₆の交流帯磁率と比熱の温度変化 右-Ce₃Pd₂₀Ge₆の磁気相図

　第5章ではLaによるCeの希釈効果について議論する。T_NのCe濃度依存性は単調に変化しCe_1.1La_1.9Pd₂₀Ge₆あたりでT_Nが消失すると予想される。しかし、T₁ではCe濃度の減少と共に比熱の異常が著しくブロードになりCe₂LaPd₂₀Ge₆では約T₁＝0.8Kまで減少するが、それよりCe濃度を減らしても0.8Kあたりに比熱にブロードな山を残したままであり、相転移であるかどうか判断できなくなる。この比熱の異常はCe濃度で規格化することはできず、Ce間の四重極子間交換相互作用が何らかの形で影響していると考えられる。

　第6章ではCeB₆と総合的に比較検討しながら、結論を述べる。Ce₃Pd₂₀Ge₆とCeB₆のゼロ磁場での電気抵抗や比熱の温度依存性は酷似しており、₈基底状態を有する近藤格子系化合物における四重極子秩序に関して何らかの共通の発現機構が存在することを強く示唆している。しかし、磁場中では幾つかの異なった実験結果が得られた。磁場中ではCe₃Pd₂₀Ge₆の方がCeB₆より大きな異方性が観測される。また、比熱の四重極子転移における異常は、前者の方がブロードになっていくのに対して後者では鋭くなっていく。希釈効果でもCe₃Pd₂₀Ge₆の比熱では0.8Kにブロードな山を残したままだが、CeB₆の比熱では急激に四重極子転移における異常はCe濃度の減少と共に消失していく。これら磁場中での異方性や希釈効果の研究の結果は、両物質の結晶構造の違いによるばかりか、四重極子間交換相互作用のメカニズムに大きな違いがあることを示唆しているのかも知れない。

　本論文は6章からなる。第1章は研究の背景と目的に当てられている。電気四重極子転移と磁気相転移が続いて起こる重い電子系の磁場中における二つの相転移の振舞は複雑で、そのメカニズムは未解決の問題として最近、注目を集めている。しかし、研究対象となっている物質はCe系ではCeB₆に限られていた。本論文では、Ce-Pd-X(X＝Si,Ge,Al)の3元系における物質探索を行い、Ce₃Pd₂₀Ge₆がCeB₆と同様な現象を示す物質であることを初めて見い出した。良質な多結晶試料を作成し、極低温までの比熱、電気抵抗、帯磁率の測定を行って、2つの相転移の振舞を詳細に調べ、高温側が電気四重極子転移、低温側が反強磁性転移であることを明らかにした。さらに単結晶試料を用い、4Tまでの磁場中において主に比熱と電気抵抗の測定を行い、2つの相転移の異方的な振舞を明らかにした。

　第2章では、多結晶試料の作成法と帯磁率、電気抵抗および比熱の測定法が紹介されている。

　第3章では、初めに、基礎物性測定と顕微鏡観察、X線回折実験による多結晶試料の評価が述べられている。Ce₃Pd₂₀Ge₆は化学量論的組成から少しPd高濃度側にかけて均一領域が存在し、良質な試料はあらかじめPd濃度を少し減らして作成すれば容易に得られることを明らかにした。Ce₃Pd₂₀Ge₆は立方晶C₆Cr₂₃型の結晶構造を持ち、結晶学的に異なった立方対称性を有する2つのCeサイトが存在し、Ceイオンはほぼ3価である。

　次に、主に多結晶試料を用いた比熱、電気抵抗、帯磁率の測定結果と考察が述べられている。電気抵抗には、近藤格子系に特徴的な高温でのlogT依存性と、低温でのコヒーレント状態への移行を示す極大が観測され、近藤温度は2〜3Kと見積もられた。低温比熱は0.75K(＝T_N)と1.2K(＝T₁)に相転移が存在することを示している。比熱と電気抵抗の振舞はCeB₆に類似し、T_NとT₁はそれぞれ反強磁性および四重極子転移点と思われる。比熱、電気抵抗、帯磁率の解析から、二つのCeサイトの基底状態は四重項の₈、T₁における転移は₈の軌道縮重から生じた四重極子転移と推定され、結晶場分裂は両Ceサイトとも50±10Kと見積もられた。また、比熱と電気抵抗の結果は低温で重い電子状態が実現していることを示している。

　第4章では、単結晶試料を用いた磁場中比熱、磁気抵抗と3次の帯磁率の測定結果と考察が述べられている。前者二つの測定から磁気相図が決定された。磁場を増加させると、転移点T_Nは低温側にシフトするが、T₁は全体的に見ると高温側にシフトして比熱の異常はブロードになる。T_NとT₁の磁場依存性は異方的で、磁場がB//[110]、B//[111]では四重極子相は磁場中で2相に分離するが、B//[001]では分離がない。また、磁場が1.5T以下では、T_NとT₁の異方性に強い相関が見られる。これらの異方的な振舞は四重極子と磁気モーメントが異方的に相互作用しているを示唆している。更に高い磁場中では重い電子状態が抑制される。磁気抵抗は常磁性相と四重極子相において負の値を示し、異方的である。負の磁気抵抗の原因の一つとして近藤効果が考えられる。また、3次の帯磁率の結果から、正方晶の歪みを伴った四重極子相互作用の存在が示唆され、その値が見積もられた。

　第5章では、LaによるCe₃Pd₂₀Ge₆のCe希釈効果の実験結果が述べられている。反強磁性転移点T_NはCe濃度と共に減少し、Ce濃度が約1/3になると消失すると予想される。一方、四重極子転移点T₁における比熱の異常はCe濃度の減少と共に著しくブロードになり、Ce濃度が2/3になるとT₁は0.8Kにまで減少、さらに濃度を減らしても比熱のブロードな山は0.8Kあたりに存在し、四重極子転移の存在は判別できなくなる。T₁における比熱の振舞はCe間の四重極子相互作用がなんらかの形で影響していると考えられる。

　第6章は論文全体のまとめに当てられている。

　以上に述べたように、本論文では、Ce-Pd-X(X＝Si,Ge,Al)の3元系における物質探索を行い、Ce₃Pd₂₀Ge₆がCeB₆と同様に電気四重極子と反強磁性相転移を起こす重い電子系であることを初めて見い出した。良質な試料を作成し、無磁場および磁場中における極低温までの比熱、電気抵抗、帯磁率の測定を行い、二つの相転移の性質と異方的な振舞を初めて明らかにした。本論文は固体物理の分野に対する貢献が大きく、博士(理学)の学位論文として相応しい内容のものとして審査員全員が合格と判定した。

　なお、本論文の研究結果は、指導教官を含む6名の研究者との共同研究によるものであるが、論文提出者が主体となって試料合成、測定および実験結果の解析を行なったものであり、論文提出者の寄与が充分であると判断した。