シクロペンタジエニル(Cp)配位子は,多くの金属と錯体を形成し,その錯体は有用な触媒として幅広く利用されている.本研究ではフラーレンの持つ5員環をCp配位子とした新しい⁵型配位子C₆₀Ar₅^-,C₇₀R₃^-およびその金属錯体の合成に初めて成功すると同時に,2種類の配位子の特異な化学的性質を理論および実験的手法によって明らかにした.

　第1章では,序論としてフラーレンの構造,機能と化学修飾と方法論について述べた.同時に本研究の目的について述べた.

　第2章では,C₆₀に対するアリール銅試薬の5重付加反応について述べた.C₆₀と16当量のフェニル銅試薬との反応により,C₆₀の持つ1つの5員環の周りにフェニル基が5つ付加した化合物C₆₀Ph₅H(1a)が定量的に得られることを見いだした(Scheme1).本反応では反応活性種Ph₂Cu^-がC₆₀に対しScheme1に示すように段階的に付加すると考えられる.まず,1分子目のPh₂Cu^-がC₆₀に付加して1,4-2重付加体2が生成し,2がもう1分子のPh₂Cu^-と反応して4重付加体3が生成する.3分子目のPh₂Cu^-は1つのPh基だけを3に対し付加し,Cp錯体4が生成する.4は後処理の段階で加水分解を受け,シクロペンタジエン体1aとして単離される.フェニル基以外のアリール基を有する5重付加体,たとえばフェニル基のパラ位に電子吸引基を有する1bや,電子供与基を有する1c,かさ高いアリール基を有する1dも高い収率で合成できた(Table1).

Scheme1

Table1

　第3章では,5重付加体1aを脱プロトン化することによって得られるC₆₀Ph₅^-を新たなCp配位子とした金属錯体の合成,構造決定について述べた.化合物1aは,金属アルコキシドやアミドとの反応によって対応するCp金属錯体(⁵-C₆₀Ph₅)MLn(MLn＝K(5a),Tl^I(5b),Cu^I・CN^tBu(5c),Zr^IV(NEt₂)₃(5d),Sm^III(OⁱPr)₂(5e))へと変換することができた(Figure1).Tl錯体(⁵-C₆₀Ph₅)Tl・2.5THF,(5b)のX線構造をFigure2に示す.本錯体はTl^Iの単核錯体であり,C₆₀の5員環は⁵-Cp基として作用している.C₆₀に付加した5つのフェニル基はプロペラ状に配置し,分子全体がほぼC₅対称のキラルな構造となっている.Cp基に直接結合した5つのC₆₀骨格上のsp³炭素原子はCp基の定める平面からTl原子と反対方向に22°ずれている.

Figure1

Figure2

　⁵型配位子C₆₀Ph₅^-のCp部位は5つのsp³炭素原子に取り囲まれており,C₆₀の残りの50ポリエン共役系から孤立している.一方で,両者は空間的に近接しており,両者の相互作用の有無に興味が持たれる.第4章では,理論および実験的手法によってCp部位と50ポリエン共役系との間にエンドヘドラルなホモ共役が存在することを証明した.

　まず,C₆₀Ph₅^-K⁺フェニル基を水素原子で置き換えたモデル化合物C₆₀H₅^-K⁺のab initio分子軌道計算(HF/3-21G(^*),C_5vの対称性を仮定)を行った.HOMO-1からHOMO-4までの4つの軌道がCp部位と50共役部位とに非局在化していることから,本分子にC₆₀の球の内部を通じたホモ共役が存在することが明らかになった.

　理論的に示されたエンドヘドラルなホモ共役は以下に述べるような電気化学的測定によって裏付けられた.すなわち,C₆₀Ph₅H(1a)およびC₆₀Ph₅^-(5)の酸化還元電位をTHF中-78℃で測定したところ,どちらの場合も2つの可逆な還元波が得られた.5の場合には可逆な酸化波も得られた.ペンタメチルシクロペンタジエンを用いた同様の実験で-3.0Vから+1.0Vの測定範囲で酸化還元波が観測されないことから,1aおよび5の還元にはいずれも50部位の寄与が大きいことがわかる.一方,5の酸化波はCpアニオンがCpラジカルへと酸化されたことに対応する.5の還元電位は1aと比較すると約0.4V負に移行している.これは前述のホモ共役を通じて5のアニオンが50部位へ拡がった結果であると解釈できる.1aの酸化還元電位を20℃で測定すると1a自身の2つの還元波に加えて5由来の還元波が観測された.5が系中で生成するのは,Scheme2に示すように1aが1電子還元を受けると50部位だけでなく,これとホモ共役しているCp部位の電子密度も増大し,Cp部位の脱水素反応が誘起されたためと解釈できる.

Scheme2

　5章の前半ではC₇₀に対するアリールおよびメチル銅試薬との反応について述べた.フラーレンとしてC₇₀を用いた場合,有機銅試薬との反応によって5重付加体は生成せず,3重付加体C₇₀R₃H(7)が収率良く得られた(Scheme3,Table2).3重付加体7は,有機銅試薬に対する反応性が低下しており,付加反応は進行しなかった.

Scheme3

Table2

　5章の後半では3重付加体7を脱プロトン化して得られたC₇₀R₃^-を配位子とした金属錯体の合成,構造決定と同時に配位子の電気化学的性質について述べた.7bの金属アルコキシドによる脱プロトン化反応で,C₇₀の5員環がCp基として作用した金属錯体{⁵-C₇₀(p-CF₃C₆H₄)₃}MLn(MLn＝K(8a),Tl^I(8b))が得られた(Figure3).モデル化合物C₇₀H₃Kのab initio分子軌道計算(HF/STO-3G//HF/3-21G(^*),C_Sの対称性を仮定)によるとC₇₀の5員環のほぼ真上にカリウムイオンが位置している.また,C₇₀の1つの5員環にはCp基特有の軌道の分布が見られる.錯体5bの予備的なX線構造解析の結果もC₇₀の5員環がCp基となっていることを示している.

Figure3

　C₇₀Ph₃H(7a)の酸化還元電位をTHF中20℃で測定したところ,Scheme4に示すように1電子還元によってCp部位の電子密度が高くなり,脱水素反応が誘起されてC₇₀Ph₃^-が系中で生成した.このようにC₆₀Ph₅^-と同様,Cp基とポリエン部分との相互作用が観測されたが,C₇₀R₃^-のCp基はポリエン部位と共役しているため,より強い相互作用も期待できる.

Scheme4

　7章では本研究の総括を述べた.新しい2種類の配位子C₆₀Ar₅^-,C₇₀R₃^-は共役ポリエン構造を持つため1電子還元を受けやすく,また還元によってCp基部分の性質は変化する.将来,本配位子による金属錯体では,電場,光のような外部刺激に応答して金属錯体の持つ反応性を制御するような機能の付与も期待できる.

　本論文はフラーレンの持つ5員環をCp配位子とした新しい⁵型配位子C₆₀Ar₅^-,C₇₀R₃^-およびその金属錯体の合成に初めて成功すると同時に,2種類の配位子の特異な化学的性質を理論および実験的手法によって明らかにした結果を述べたものである.

　第1章では,序論としてフラーレンの構造,機能と化学修飾と方法論について述べた.同時に本研究の目的について述べている.

　第2章はC₆₀に対するアリール銅試薬の5重付加反応について述べている.C₆₀と16当量のフェニル銅試薬との反応により,C₆₀の持つ1つの5員環の周りにフェニル基が5つ付加した化合物C₆₀Ph₅H(1a)が定量的に得られることを見いだした(Scheme1).本反応では反応活性種Ph₂Cu^-がC₆₀に対しScheme1に示すように段階的に付加すると考えられる.まず,1分子目のPh₂Cu^-がC₆₀に付加して1,4-2重付加体2が生成し,2がもう1分子のPh₂Cu^-と反応して4重付加体3が生成する.3分子目のPh₂Cu^-は1つのPh基だけを3に対し付加し,Cp錯体4が生成する.4は後処理の段階で加水分解を受け,シクロペンタジエン体1aとして単離される.フェニル基以外のアリール基を有する5重付加体,たとえばフェニル基のパラ位に電子吸引基を有する1bや,電子供与基を有する1c,かさ高いアリール基を有する1dも高い収率で合成できた.

Scheme1

　第3章は5重付加体1aを脱プロトン化することによって得られるC₆₀Ph₅^-を新たなCp配位子とした金属錯体の合成,構造決定について述べている.化合物1aは,金属アルコキシドやアミドとの反応によって対応するCp金属錯体(⁵-C₆₀Ph₅)MLn(MLn＝K(5a),Tl^I(5b),Cu^I・CN^tBu(5c),Zr^IV(NEt₂)₃(5d),Sm^III(OⁱPr)₂(5e))へと変換することができた(Figure1).Tl錯体(⁵-C₆₀Ph₅)Tl・2.5THF,(5b)のX線構造をFigure2に示す.本錯体はTl^Iの単核錯体であり,C₆₀の5員環は⁵-Cp基として作用している.C₆₀に付加した5つのフェニル基はプロペラ状に配置し,分子全体がほぼC₅対称のキラルな構造となっている.Cp基に直接結合した5つのC₆₀骨格上のsp³炭素原子はCp基の定める平面からTl原子と反対方向に22°ずれている.

Figure1

　⁵型配位子C₆₀Ph₅^-のCp部位は5つのsp³炭素原子に取り囲まれており,C₆₀の残りの50ポリエン共役系から孤立している.一方で,両者は空間的に近接しており,両者の相互作用の有無に興味が持たれる.第4章では,理論および実験的手法によってCp部位と50ポリエン共役系との間にエンドヘドラルなホモ共役が存在することを証明した.

　まず,C₆₀Ph₅^-K⁺フェニル基を水素原子で置き換えたモデル化合物C₆₀H₅^-K⁺のab initio分子軌道計算(HF/3-21G(^*),C_5vの対称性を仮定)を行った.HOMO-1からHOMO-4までの4つの軌道がCp部位と50共役部位とに非局在化していることから,本分子にC₆₀の球の内部を通じたホモ共役が存在することが明らかになった.

　理論的に示されたエンドヘドラルなホモ共役は以下に述べるような電気化学的測定によって裏付けられた.すなわち,C₆₀Ph₅H(1a)およびC₆₀Ph₅^-(5)の酸化還元電位をTHF中-78℃で測定したところ,どちらの場合も2つの可逆な還元波が得られた.5の場合には可逆な酸化波も得られた.ペンタメチルシクロペンタジエンを用いた同様の実験で-3.0Vから+1.0Vの測定範囲で酸化還元波が観測されないことから,1aおよび5の還元にはいずれも50部位の寄与が大きいことがわかる.一方,5の酸化波はCpアニオンがCpラジカルへと酸化されたことに対応する.5の還元電位は1aと比較すると約0.4V負に移行している.これは前述のホモ共役を通じて5のアニオンが50部位へ拡がった結果であると解釈できる.1aの酸化還元電位を20℃で測定すると1a自身の2つの還元波に加えて5由来の還元波が観測された.5が系中で生成するのは,Scheme2に示すように1aが1電子還元を受けると50部位だけでなく,これとホモ共役しているCp部位の電子密度も増大し,Cp部位の脱水素反応が誘起されたためと解釈できる.

Scheme2

　5章の前半ではC₇₀に対するアリールおよびメチル銅試薬との反応について述べている.フラーレンとしてC₇₀を用いた場合,有機銅試薬との反応によって5重付加体は生成せず,3重付加体C₇₀R₃H(7)が収率良く得られた(Scheme3).3重付加体7は,有機銅試薬に対する反応性が低下しており,付加反応は進行しなかった.

Scheme3

　5章の後半では3重付加体7を脱プロトン化して得られたC₇₀R₃^-を配位子とした金属錯体の合成,構造決定と同時に配位子の電気化学的性質について述べている.7bの金属アルコキシドによる脱プロトン化反応で,C₇₀の5員環がCp基として作用した金属錯体{⁵-C₇₀(p-CF₃C₆H₄)₃}MLn(MLn＝K(8a),Tl^I(8b))が得られた(Figure3).モデル化合物C₇₀H₃Kのab initio分子軌道計算(HF/STO-3G//HF/3-21G(^*),Csの対称性を仮定)によるとC₇₀の5員環のほぼ真上にカリウムイオンが位置している.また,C₇₀の1つの5員環にはCp基特有の軌道の分布が見られる.錯体5bの予備的なX線構造解析の結果もC₇₀の5員環がCp基となっていることを示している.

Figure3

　C₇₀Ph₃H(7a)の酸化還元電位をTHF中20℃で測定したところ,Scheme4に示すように1電子還元によってCp部位の電子密度が高くなり,脱水素反応が誘起されてC₇₀Ph₃^-が系中で生成した.このようにC₆₀Ph₅^-と同様,Cp基とポリエン部分との相互作用が観測されたが,C₇₀R₃^-のCp基はポリエン部位と共役しているため,より強い相互作用も期待できる.

Scheme4

　7章では本研究の総括を述べている.新しい2種類の配位子C₆₀Ar₅^-,C₇₀R₃^-は共役ポリエン構造を持つため1電子還元を受けやすく,また還元によってCp基部分の性質は変化する.将来,本配位子による金属錯体では,電場,光のような外部刺激に応答して金属錯体の持つ反応性を制御するような機能の付与も期待できる.

　以上の7章に述べられた業績は有機化学の分野に貢献すること大である.なお本研究は数名による共同研究であるが論文提出者が主体となって研究開発を行ったものであり,論文提出者の寄与は十分であると判断する.したがって,博士(理学)を授与できると認める.