金属触媒に別種の金属を添加することで触媒活性や選択性が著しく改善される例が数多く知られている。その促進作用については多くの場合、それぞれの金属の特性の複合である(アンサンブル効果)、あるいは、金属原子の電子状態の変化に起因する(リガンド効果)、等と説明がなされてきた。しかし、これらの表現は金属の組み合わせや添加量による活性や選択性の変化を構成金属の特性から説明しようとするものであり、複合金属触媒を構成金属とは全く異なる特性を持つ、新しい触媒として捕らえなければならない場合も考えられる。

　Pt-Rh触媒はNOx、CO、炭化水素を除去する三元触媒として利用され、少量のRhの添加がPtの触媒作用を飛躍的に向上させることが経験的に知られている。我々は、超高真空系でのPt-Rh合金単結晶表面に関する非常に興味深い研究結果に注目した。Pt-Rh合金を真空中で加熱した場合、900Kより低温では表面数層での組成の変化は見られないが^[1]、O₂中で加熱すると熱的には組成変化の起こらない400Kで表面のRh量が増加し、NO還元反応に対して高い触媒活性を示すようになるのである^[2]。これらの結果は、Pt-Rh触媒の機能が、単純なPtとRhの触媒機能の複合効果、あるいは電子状態の変化等では議論できないことを意味する。即ち、Pt-Rh触媒における高活性構造表面が、新しく形成された表面である可能性を示すものである。

　本研究ではPt単結晶表面にRh、あるいはRh単結晶表面にPtを析出させて原子層単位で規定された層状構造をもつPt/Rhバイメタル表面を合成し、表面構造および組成の変化とNO+H₂反応に対する触媒活性を調べることでPt-Rh触媒の高活性表面の形成、および構造を解明することを目的とした。また、Pt/Rhバイメタル表面の電気化学的手法によるキャラクタリゼーションを試みた。バイメタル表面の電流-電位曲線(サイクリックボルタモグラム)の測定を、表面構造や触媒活性と合わせて検討した報告例はこれまでになく、電極表面構造を非常に敏感に反映することが知られているサイクリックボルタモグラムが表面構造についてどのような情報を与えるかは非常に興味深い研究対象である。

　Pt触媒への微量のRhの添加がどの様な意味をもつのかを明らかにするため、Pt(100)およびPt(110)清浄表面にRh量を制御して析出させ、5.8×10^-9 Torr NO+1.6×10^-8 Torr H₂のフロー中で室温から760Kまで1K/sec.で昇温し、N₂の生成を観察した。Pt(100)面では約400KからN₂の生成が観察されるが、Pt(110)面ではN₂は生成されず、Pt単結晶面のNO+H₂反応に対する触媒活性は構造に敏感であることがわかった(Fig.1)。一方、Pt(110)面に被覆率0.5のRhを析出させ10^-7 TorrのO₂中760K中で加熱して得られたp(1×2)Rh/Pt(110)表面をNO+H₂中で昇温すると400KからN₂が生成され、Pt(100)面に1MLのRhを析出させてO₂中400Kで加熱して準備したp(3×1)Rh/Pt(100)面と同程度の高い触媒活性を示した(Fig.2)。しかし、Pt(110)面に13原子層量のRhを析出させた場合にはN₂の生成は約600Kから始まり、少量のRhの添加がPt単結晶面のNO+H₂反応に対する触媒活性を結晶面によらず高めることがわかった。_Rh＝0.7および1.5原子層量のRhを析出させて準備した高活性p(1×2)Rh/Pt(110)面のサイクリックボルタモグラムは、いずれも-0.20V(SCE)に共通のピークを持つ対称な酸化還元波を与えた(Fig.3)。Rh単結晶面は非対称な酸化還元波を与えることが知られており、Pt単結晶上のRhがRh単結晶の表面Rh層とは全く異なる性質を持つことがわかり、Rhの量によらず共通の活性サイトが形成されていることを示唆する。

Fig.1 Pt(110)(○)およびPt(100)(●)清浄表面上でのNO+H₂反応。

Fig.2 Rh/Pt(110)(_Rh＝0.5) (○)およびRh/Pt(100)(_Rh＝1.0)バイメタル表面上でのNO+H₂反応。

　また、Rh量を制御してPt(100)面に析出させ、NO還元反応に対して高活性なp(3×1)周期構造表面を形成できるRh量を調べたところ、_Rh＝0.8の場合にもp(3×1)LEEDパターンが観察された。p(3×1)Rh/Pt(100)面の表面構造はH₂との反応性、NO還元反応に対する触媒活性から、既にSTM像が報告されているp(3×1)Pt_0.25/Rh_0.75(100)合金単結晶表面^[3]と同様の原子配列を持つと考えられる。Rhの被覆率を変えてサイクリックボルタモグラムを測定した結果から、_Rh＝0.8のp(3×1)Rh/Pt(100)表面ではRhがPt結晶中に拡散せず表面に存在することがわかり、以前にSTM像から推察されたモデルに矛盾点があり、STM像から新しいモデルを構築した。

Fig.3 高活性p(1×2)Rh/Pt(110)バイメタル表面の0.05M H₂SO₄中でのサイクリックボルタモグラム。Rh＝1.5 monolayer:(a)、_Rh＝0.7:(b)。

　以上のRh/Pt(110)およびRh/Pt(100)面の実験結果から、Pt層上に少量のRhが存在する場合にNO還元反応に対する活性が向上することがわかった。実用Pt-Rh触媒でこの様な層状構造を形成させる必要がないことから、高活性構造がどの様に形成されるかは興味深い問題である。従って次にRh(110)面にPtを析出させてPt/Rh(110)バイメタル表面を合成し、表面構造、および組成の変化を調べた。

　Pt/Rh(110)面を真空中760Kで加熱した場合、周期構造は現れず、表面での組成の変化も観察されないが、1000Kで加熱するとPt量が急激に減少し、p(1×1)LEEDパターンが観察された。一方、O₂中760Kで加熱すると表面でのRh、Oの増加が確認され、c(2×2)LEEDパターンが現われた。この結果はOの化学反応によりRhが表面に移動したことを示す。表面にRhが移動したPt/Rh(110)面をNO+H₂中で昇温すると400KからN₂が急激に増加し、550KからN₂の生成がみられるRh(110)面に比べ非常に高い触媒活性を示した。1000Kで加熱して得られたp(1×1)Pt/Rh(110)面においても400KからN₂の生成が始まるが、400K以上ではO₂で加熱したPt/Rh(110)面に比べて触媒活性が低いことがわかり、Pt層がRh結晶中に拡散してしまったと考えられる(Fig.4)。以上の結果はNO+H₂反応に高い触媒活性を示す構造が、RhとOの化学反応によりRhが表面に移動することで形成されたことを示す。また、注目すべき点は、この高活性Pt/Rh(110)面がp(3×1)Rh/Pt(100)、p(1×2)Rh/Pt(110)と全く同じ高い触媒活性を示すことであり、これらのバイメタル表面上にPtとRhにより共通の高活性サイトが形成されていることを示唆する。

Fig.4 Rh(110)清浄表面およびPt/Rh(110)でのNO+H₂反応。Rh(110)面(●)、O₂中760Kで加熱したPt/Rh(110)バイメタル表面(○)、真空中1000Kで加熱したPt/Rh(110)バイメタル表面(▲)。

　次に、NO+H₂反応前後でのPt/Rh(110)面の表面構造の変化をサイクリックボルタモグラムにより観察した。被覆率0.9のPtをRh(110)面に析出させた直後のサイクリックボルタモグラムを0.05M H₂SO₄中で測定するとRh(110)面由来の-0.22V(SCE)のピークは小さくなり、-0.15V(SCE)に析出したPt層に由来する新しいショルダーが現れる。このPt/Rh(110)面を真空中760Kまで1K/secで昇温した後に測定したサイクリックボルタモグラムでは-0.15V(SCE)のショルダーはピークとなり、表面構造が変化することがわかる。一方、このPt/Rh(110)面をNO+H₂中で昇温して触媒反応を行った後にサイクリックボルタモグラムを測定すると-0.22V(SCE)のピークが強く現れた。-0.22V(SCE)のピークはRhに由来するものであり、NO+H₂反応中にもNOの酸素原子との化学反応によるRhの表面第1層への移動が起こることが確認された(Fig.5)。

Fig.5 Pt/Rh(110)バイメタル表面(_Pt＝0.9)の0.05M H₂SO₄中でのサイクリックボルタモグラム。Pt析出直後:(a)、真空中760Kまで昇温後:(b)、NO+H₂中760Kまで昇温後:(c)。

　以上の結果から、Pt/Rhバイメタル表面では反応前の表面構造および組成によらず、RhとOの化学反応により全く新しい高活性サイトを形成できることがわかった。このPt/Rhバイメタル表面の特性はPt-Rh触媒の機能を説明するものであると考えられる。また、Pt/Rhバイメタル表面のサイクリックボルタモグラムの測定結果は、サイクリックボルタモグラムが他の分析手段と組み合わせることで表面構造に関する情報を得る有効な手段となりうることを示すものである。