Auを含むいくつかの金属の単結晶表面は、真空中で加熱すると不可逆的に表面再構成することが知られている。一方、Auの単結晶表面は溶液中で電位を変えるとAu(111)、Au(100)とAu(110)の単結晶表面はいずれも電位によって可逆的な構造の変化が起こることが明らかになった。即ち、負電位(SCE)にするとAuの単結晶表面は(111)、(110)、(100)のいずれの結晶面も再構成を起こす。しかし、負電位から正電位にすると再構成表面は再び(1x1)構造に戻る。このようなpotential-induced surface reconstructionは溶液中でAu表面の格子定数が電極電位によって変化するために起きることを示唆する。解釈が正しいとすると、電位下で成長するAu微粒子は電位によって異なる晶形あるいは構造を持つのではないかとの推論が生まれる。このような発想から、溶液中で電気化学的に成長するAu微粒子の電位による変化を電子顕微鏡で調べたところ、電位によって多重双晶粒子となったり、fcc単結晶粒子になることを発見した。即ち、正の電極電位(SCE)下で生成するAu微粒子は正八面体fcc単結晶とfcc多結晶であるに対し、負電位下で生成するAu微粒子は正十面体と正二十面体の多重双晶粒子となる。これらの結果を基にAu以外のfcc金属微粒子の生成に対しても電位の影響を調べ、同様の電位の効果があることを見つけた。一方、Cu²⁺イオンはAuの表面に単原子層UPD析出することが知られている。そこでAuイオンとCu²⁺イオンが共存する溶液中でAu-Cu合金微粒子のlayer-by-layer生成機構を明らかにし、生成微粒子の晶癖に対する電位の効果を調べた。

　透過電子顕微鏡用のAuメッシュにコロジオン膜を張り、その上にcarbon膜を蒸着した。このAuメッシュを作用電極として用い、それぞれの電極電位(SCE)下でcarbon膜の上に析出する金属及び合金微粒子の形、構造及び組成を透過電顕(H-9000およびH-700)で観察し検討した。

　[Au]:Auの微粒子は負電位で正十面体と正二十面体粒子の生成が優先し、正電位(SCE)ではfcc結晶が生成することが分かった。この結果をまとめると図1に示すように電位によるAu単結晶表面の再構成電位と良く一致していることが分かる。

図1電極電位のより誘起されるAu単結晶表面構造変化とAu多重双晶粒子の生成

　真空中でPt(100)とPt(110)表面においては表面再構成が起こることは良く知られている。さらに最近Pt(111)面においても高温まで加熱すると配列構造が変わることが見つかった。これらの事実から考え、負電位でPt微粒子を作るとPtの多重双晶粒子が生成すると予想した。負電位でのH₂の発生を抑えるために0.05M CsClO₄+1mM PtCl₄の中性溶液中でAuよりもさらに負電位下でPt微粒子を生成し観察した。予想通り、正電位ではfcc単結晶Pt微粒子が生成し、負電位では正十面体および正二十面体のPt多重双晶粒子が生成することを初めて見い出した。

　その他、Ir、Ag、Pd、Rh、CuとNiの微粒子についても負電位では多重双晶粒子が生成することを見い出した。

　負電位でAuの単結晶表面は再構成し正電位で(1x1)構造に戻ることから、負電位にするとAuの第一層の原子はバルクより約4%を縮むと推論される。この推論が正しいとすると、負電位下で生成するAu微粒子の表面第一層は常に縮んでいることになり、その結果、多重双晶粒子が生成すると考えた。一方、Au(111)表面へCu²⁺が特定電位でunderpotential deposition(UPD)することが知られており、しかもCu⁺で2/3MLUPD析出する電位とCu⁰が1MLUPD析出する電位の存在が知られている。このことを考慮し、Au-Cu合金微粒子の組成と多重双晶粒子の生成について調べた。HAuCl₄およびCu²⁺イオンを含む過塩素酸および硫酸溶液中でCuのUPD電位でAu-Cu合金微粒子を生成させたところ、Auの微粒子ではfcc単結晶および多結晶しか生成しない電位でAu-Cu合金の正十面体および正二十面体の多重双晶粒子が生成することを見い出した(図2)。硫酸溶液中ではAu(111)電極表面へのCu²⁺のUPD吸着に二つの状態は、第一ピークと第二ピークの間の電位ではCu⁺が2/3MLUPD析出し吸着構造はを示す。また第二ピークと平衡電位の間の電位でのUPD析出ではCu⁰が1ML析出し吸着構造は(1x1)であることが知られている(図3)。Au(111)電極表面に第一ピークと第二ピークの間の電位でAu-Cu合金微粒子が生成する場合、合金微粒子の最外層のAu表面にCu⁺がUPD吸着し、layer-by-layer成長するので、Au表面に負電荷が誘起される。その結果、Auの電極を負電位にした場合と同様の効果になり表面の原子間距離縮み合金の多重双晶粒子を生成すると考えた。

図2Au微粒子の生成電圧とAu-Cu合金微粒子の生成電圧の比較

図3硫酸溶液中でAu(111)電極表面にCuのUPDのボルタモグラム

　溶液のCu²⁺イオン濃度を変えた実験で得られた各電位で生成したAu-Cu合金微粒子の組成と析出電位の関係を図4に示す(E-Eがゼロになる電位はCuの平衡電位である)。この図からUPD領域とOPD(overpotential deposition)領域で明らかに生成機構が異なる。layer-by-layer析出するUPD領域では合金微粒子の組成は溶液中のCu²⁺の濃度に関係なく、析出電位で決まることが分かる。また電顕の観察からAu-Cu合金の多重双晶粒子は組成がCu-30%以下の時のみ生成する。このことはCu⁺が2/3ML

　UPD析出することと一致する。即ち、2/3MLのCu⁺が構造で完全にlayer-by-layer機構で生成すると約33%の組成に近づく。Cu-30%のAu-Cu合金では格子定数はAuのバルクより3%短かい。Au(111)の再構成構造ではAuの表面格子定数がバルクより4%縮むことを考えると、表面第一層とバルクの格子定数の差が表面配列変化のDriving Forceであるので、Cuが約30%になると合金のバルク格子定数が縮み表面とバルクの格子定数の差は殆ど無くなる。その表面に生成するAuの収縮が相殺されるため多重双晶粒子は生成しなくなると考えた。しかし、Cu⁰がUPD析出する電位でもlayer-by-layer機構で成長するので予想通りAu-Cu合金微粒子の組成はCu-50%となった(図5)。これらの電位範囲はAuイオンにとってはOPD電位であり、微粒子の成長速度はAuの析出速度で決まるが、生成する微粒子の形状はAuの層の上にCu⁺があるいはCu⁰が(1x1)構造で速い速度でUPD析出しlayer-by-layerの成長することで制御される。その結果、Cuの平衡電位より負のバルク析出とは全く異なる組成分布と形状を持った粒子となる。

図4Au-Cu合金微粒子の組成と析出電位の関係(1mM HAuCl₄)

図5Au-Cu合金微粒子の組成と析出電位の関係(0.1mM HAuCl₄)

　本研究で電位によって誘起される表面再構成が結晶の晶癖に直接関係する現象であることが分かった。即ち、溶液中で生成する微粒子は負電位では表面の原子間距離が縮むのでfcc構造よりもっと密の構造を持ち正十面体および正二十面体の多重双晶粒子が生成する。Au以外のfcc金属についても負電位では一般に多重双晶粒子が生成することを示した。特に真空中でこれまではっきり知られていなかったPtの多重双晶粒子の生成を明らかにした。Auの表面にCu⁺がUPD析出する電位では合金多重双晶粒子が生成するがCu⁰がUPD析出する電位では多重双晶粒子が生成しない。その理由はCu⁺がUPD析出することによるAu層の格子が収縮するからである。Cu²⁺のUPD電位ではlayer-by-layer機構でAu-Cu微粒子が生成する。