ペロブスカイト型RAlO₃及びRGaO₃(R:希土類元素)は,様々な物性を示す材料の基礎的物質であると同時に,ペロブスカイト型関連薄膜物質創製の基板結晶としても重要な位置を占めている.したがって,この物質の結晶構造の変化や結晶組織に関する情報は,物性や材料研究の基礎的データとして重要である.このRAlO₃及びRGaO₃は,理想構造である立方晶系の格子から僅かに歪んでいる.RAlO₃の結晶構造は,ランタニド収縮を反映して,Ceを除くR＝La〜Ndに対する相では三方晶系,R＝Sm〜Luに対する相は斜方晶系の格子を呈する.CeAlO₃は,例外的に偽正方晶系となる.NdAlO₃とSmAlO₃の間の固溶体(Nd_x,Sm_1-x)AlO₃ではx＝0.73を境に,三方晶系から斜方晶系へと構造変化する.また温度変化による斜方晶系→三方晶系の構造相転移の様子も,高温粉末X線回折によって確認されている.さらに,三方晶系から立方晶系への構造相転移が,Ceを除くR＝La〜Ndで確認されている.上述の固溶体でのイオン置換による構造の変化と,温度変化に伴う相転移での構造変化は,回折現象の上で非常によく似ている.また,温度変化による構造相転移は可逆的であり,相転移温度T_cと組成xとの間にほぼT_c(℃)＝-1043x+786の直線関係が成り立っている.このRAlO₃の斜方晶系Pbnmから三方晶系R3cへの転移を対称という見地から考えると,低温型の空間群pbnmは高温型のR3cの部分群に属さないことから,温度変化に伴う構造相転移は一次相転移であると考えられる.一方,RGaO₃の場合,Ceを除くR＝La〜Luまでのすべての相が斜方晶系を示す.CeGaO₃はCeAlO₃と同様,例外的に偽正方晶系となる.

　本研究では,これまでの成果を更に進めて,(1)できる限り均質な粉末結晶の作成,(2)希土類元素種による生成条件と安定関係との把握,(3)放射光X線源による結晶格子の精密解析,(4)粉末及び単結晶X線回折,などにより固溶体を含む一連のRAlO₃の構造変化を追跡した.さらに,6配位のAl³⁺をGa³⁺に置換したRGaO₃についても,(1)希土類元素種及び合成条件,生成相との関係,(2)相安定関係,結晶構造上の問題に関しRAlO₃と対比して論ずる.また,斜方晶ペロブスカイト型構造が温度.圧力の変化に応じてどのように変化するか,及び,構造相転移付近において,その原子配置がどのように変化するかについて考察する.これらの結果は,物質開発に基礎的な情報を提洪するだけではなく,地球のマントル下部を構成しているペロブスカイト型(Mg,Fe)SiO₃に対し,温度・圧力に伴う可能な構造変化の一つを示唆するものである.

　アーク溶融法によりRGaO₃の合成を試みることにより,RGaO₃の生成するR³⁺の範囲を調べ,RAlO₃との比較を試みた.合成実験の結果,R＝La〜Ndまでの範囲でRGaO₃が得られた.R＝Sm〜Luの範囲ではガーネット型構造R₃Ga₅O₁₂が主体であり,ペロブスカイト相を得ることができなかった.同じ条件でRAlO₃の合成を行った場合,R＝La〜Tmまでの間でRAlO₃が得られる.表1にR-Ga-O系及びR-Al-O系においてペロブスカイト相が生成する範囲を示す.ペロブスカイト型構造の安定性を議論する場合,通常tolerance factor(t)を用いる.ここに,であり,r_A,r_B及びr_Oは,それぞれR³⁺,Al³⁺またはGa³⁺,O^2-のイオン半径である.このt値が理想値1に近いほどペロブスカイト型構造をとりやすい.RAlO₃とRGaO₃の生成をt値により比較すると,RGaO₃におけるペロブスカイト相のうちで,最もR³⁺のイオン半径が小さいNdGaO₃のt値が0.878であるのに対し,RAlO₃における同様の相のTmAlO₃のt値が0.878であるので,アーク溶融法ではt＝0.88ぐらいがペロブスカイト型構造を保つための下限値であることがわかった.

表1 R-Ga-O系及びR-Al-O系においてペロブスカイト相が生成する範囲.P:ペロブスカイト相,G:ガーネット相.*は少量含まれることを示す.

　次に,RAlO₃及びRGaO₃の中で例外的に正方晶系を示すCeAlO₃及びCeGaO₃のうち,CeGaO₃の合成条件による生成の違いとその結晶構造について調べた.合成はグラファイトとアルミナの2種類の坩堝を使用し,1000℃〜1600℃までの範囲で固相反応法により行った.その結果,グラファイト坩堝を使用した場合は,1000℃〜1400℃までの範囲でCeGaO₃が生成したが,それ以上の温度では生成されなかった.CeAlO₃の場合は,1600℃以上でないと,2つの出発物質のうちの一つであるCeO₂がCe₂O₃へと還元されないため反応が生じないという事実に対し,CeGaO₃は著しく低い温度で生成することがわかった.アルミナ坩堝を使用した場合は,いかなる温度でもCeGaO₃は生成しない.この原因として,グラファイト坩堝使用の際に生じる還元作用が,アルミナ坩堝にないためであると考えられる.

　RAlO₃において,R³⁺をイオン置換することによって起こる結晶格子の変化を詳細に調べた.斜方晶系の格子(格子ベクトル:a_o,b_o,c_o),三方晶系の菱面体格子(a_r,b_r,c_r)と理想的立方晶ペロブスカイト構造の格子(a₁,b₂,c₃)との間には,

　の関係がある.ただし,RAlO₃の結晶構造では、その基本格子(a₁,a₂,a₃)は理想的立方晶の格子から僅かに歪んでおり,実際の格子(a’₁,a’₂2,a’₃)は,偽立方晶の格子をとり,

　のように表される.図1は,R原子種あるいはR³⁺のイオン半径に対するRAlO₃の格子の変化を示しており,[2]の関係により得た偽立方晶の格子定数をプロットしたものである.斜方晶系を示す領域では,イオン半径が大きくなるにしたがって,次第に立方晶系の格子へと近づいて行く.最も理想構造に近づくのは,SmAlO₃と(Nd_0.2,Sm_0.8)AlO₃間であり,さらにそこから三方晶系へ構造変化する直前の(Nd_0.6,Sm_0.4)AlO₃まで再び立方晶系の格子からの歪みが大きくなっていく.三方晶系を示すLaAlO₃〜(Nd_0.8,Sm_0.2)AlO₃の範囲では,イオン半径が大きくなるにしたがって立方晶系の格子に近づいていく.RGaO₃においても,斜方晶系のRAlO₃と同様な格子の変化が見られる.

図1 R原子種あるいはR³⁺のイオン半径に対するRAlO₃の格子定数の変化(Å).[2]の関係により得た偽立方晶の格子定数をプロットしたものである.

　粉末及び単結晶X線回折法により,様々なR³⁺をもつRAlO₃の結晶構造を解析し,その関係を考察した.また,LuGaO₃の単結晶を高圧・高温で合成し単結晶構造解析を行った.その結果,斜方晶系のRAlO₃とRGaO₃の構造は,空間群Pbnmでおり,三方晶系のRAlO₃は,R3cである.RAlO₃の結晶構造の変化を原子変位から捉えると,イオン半径が大きくなるにしたがって,R³⁺の理想位置からのズレは小さくなり,RO₁₂多面体でのR-O間距離の大小の差も小さくなる.一方,AlO₆八面体のAl-O間距離とO-Al-Oの角度は理想値に近く,あまり変化しない.すなわち,R³⁺の置換によってAlO₆八面体の形状はあまり影響を受けない.しかしながら,AlO₆八面体の傾きと回転によって,イオン半径の変化による結晶構造内の歪みを解消している.このAlO₆八面体の傾きと回転の度合いはイオン半径が大きくなるにつれて,(Nd_0.2,Sm_0.8)AlO₃付近までは両方とも理想構造に近づいていく.そこから構造変化する直前までは,回転はさらに理想構造に近づくが,傾きはまた理想構造から離れていく.RGaO₃も基本的には,斜方晶系を示すRAlO₃と同じような結晶格子の変化を示す.しかしながら,R³⁺のイオン半径が一番大きいLaGaO₃でもRAlO₃ほど理想構造に近づかない.

　CeAlO₃とCeGaO₃は,一連のRAlO₃とRGaO₃の結晶構造とは異なる挙動を示す.しかしながら,CeAlO₃とCeGaO₃は互いに類似した結晶化学的挙動を示す.CeGaO₃の結晶構造を確認する目的で,CeAlO₃の偽正方晶系での平均構造の原子パラメータを適用した粉末回折図形を計算により得,CeGaO₃の測定値と比較検討した.CeGaO₃は,グラファイト坩堝を使い1000℃で合成したものである.結果として,両者の回折位置と強度比は良く一致する.これらの結果から,CeGaO₃の構造はCeAlO₃と同構造であると考えられる.

　構造変化の様子は,配位数の大きな多面体ほど配位数の少ない多面体に比べて,一般的に温度・圧力によって膨張・収縮の影響を受けやすいという事実と一致する.R³⁺のイオン半径を系統的に減少させていくとR³⁺理想位置からのズレも大きくなり,さらにAlO₆及びGaO₆八面体の傾きと回転の割合が大きくなることが確認できた.Al³⁺をGa³⁺で置換した効果について考えてみると,LaGaO₃の斜方晶系から三方晶系への構造相転移温度は145℃であり,RAlO₃において三方晶系へ構造変化する直前の斜方晶系の構造を示す(Nd_0.6,Sm_0.4)AlO₃は170℃で構造相転移する.また,イオン置換による格子の変化に着目した場合,RAlO₃の斜方晶系を示す部分の結晶格子の変化の傾向とRGaO₃結晶格子の変化の傾向は,良く似ている.そして,RGaO₃においてb軸の長さが最大になるTbGaO₃付近のt値が0.859であるのに対し,RAlO₃において最大となるLuAlO₃付近のt値は0.869と比較的近い値になっている.結論として,常温常圧下で,R³⁺を置換することによって見られるRAlO₃の斜方晶-三方晶の間の構造変化では,温度・圧力を変えることによって生じる同様の構造変化を示唆している.また,常温常圧下において,斜方晶として存在する一連のRGaO₃とRAlO₃の構造変化を比較した場合,R³⁺を置換することによって見られるRGaO₃の構造変化の度合いは,RAlO₃の変化の度合いよりも大きい.したがって,RAlO₃では斜方晶-三方晶の間の構造変化の詳細を議論できるのに対し,RGaO₃では斜方晶の構造における広い温度・圧力範囲での構造変化を推察できる.