数種の異なる組成でAl-Cu-Ru準結晶の単結晶を作製することに成功した。それらの組成は価電子濃度e/a＝1.75のライン上にきれいにのっており、Al濃度で、58〜68at.%の広範囲に渡って単準結晶が生成することがわかった(図1)。

　これらの単準結晶について、SEM観察よりその成長過程を、EDX組成分析より内部の濃度分布について詳しく調べた。その結果これらの単準結晶は包晶反応を経て生成される成長過程でそれぞれの核が互いに互いの成長を妨げたり、同インゴット内の単準結晶の熱処理時の温度条件が微妙に異なったり、液相から直接初晶として晶出しないため内部に初晶が残存していたり、微妙な組成の揺らぎを含んでいたりと、様々な条件が複雑に絡み合うため、質の良い単準結晶を得ることは非常に困難であることが明らかになったにもかかわらず、生成された単準結晶の外形は、図2に示すように、二十面体の対称性をもつ1ミリ大の十二面体形状に成長し、しかもフラットな五角形の面、及びシャープなエッジを有しているので、モルフォロジーの観点からみても、また、そのラウエ斑点も非常にきれいな5回対称性を示すことからみても、少なくとも単準結晶であることは間違いない。しかし実際には、内部にはサブグレインやモザイクが多数存在し、およそ<1°の傾きをもってそれらが一つの単準結晶を形成していること、また、ボイドや他の相も含まれていること、2〜3at.%程度の濃度分布が単準結晶中に存在すること、等が明らかとなった。図3に、サブグレインによるX線回折ピークの割れを示す。また、濃度分布の証拠となるEDX測定の結果を図4に示す。同様の測定で、ブリッジマン法やチョクラルスキー法によって作製したAl-Pd-Mn単準結晶においても、数at.%程度の濃度分布は存在することもわかった。

　内在するサブグレインは950[℃]×65[h]等の融点直下の長時間アニールでも解消されないことも判明した。

　これらの状況を十分踏まえた上のその後のX線回折実験で、およそ40m程度のサイズ内なら、シングルグレインの質の高い単準結晶と言えるものが生成されることもわかった(図5)。

　一方、Al-Cu-Ru単準結晶のマクロスコピックな成長過程にはフラクタル成長(図6)と大きな核が小さな核を取り込んでいく一種のオストワルド成長の二通りの方法があることを見いだした。成長表面のフラクタル次元は1.73次元であった。

　従来から知られているAl-Cu-Ru準結晶の単相領域のみならず、もう少し広い範囲の組成で得られる相の決定、安定相と準安定相の判別を粉末X線回折、DTA、光学顕微鏡による組織観察、EDX、ICP測定により行った。その結果(図7)、3次元準結晶相の単相領域は従来から報告されているように、Al₆₅Cu₂₀Ru₁₅付近で、その周りに広い範囲に渡ってI相が生成すること、1/0近似結晶も従来から指摘されているAl₇₁Cu₇Ru₂₂の付近の広い範囲に生成することがわかった。さらに、他に晶出する結晶相、RuAl,RuAl₂,Ru₄Al₁₃,Al₇Cu₂Ru,1/0近似結晶,CuAl₂の生成領域を詳細に調べ明確にした。1/1近似結晶は700℃程度の温度で長時間アニールしないと現れてこない高温安定相であることもわかった。

　本章では、Al-Cu-Ru単準結晶の構造解析と構造モデルの構築を行った。良質な単結晶を得にくく、また作製可能な大きさも限られているAl-Cu-Ru単準結晶なので、4軸X線回折測定をする際に、通常の測定よりもかなり気を付けなければならない点が多い。

　まず、今までの測定法・補正法・解析法を徹底的に見直し、それぞれの精度の向上を行った。軽元素のみで構成される有機質などの解析よりもX線吸収係数のはるかに大きい重元素を含む合金を扱うこと、また準結晶の場合、周期性をもたないので理論的には無数の回折ピークが測定しうることは、精度の良いデータを得るためには大きな実験的障害となる。実験データの精度の向上は、重要な課題であり、この点を慎重に検討し、できる限り精度の良いデータを追及した。

　その後、構造モデルを構築し、4軸X線回折測定から得られる測定データとモデルからの計算値を最小二乗法によりフィッティングした。

　また、単準結晶試料の等価な二つの領域に関して、放射光を用いたRu吸収端のエネルギー近傍でのX線異常散乱測定を行い、両者の全環境・Ru環境構造を調べた。

　具体的に明らかになったことを下に列記する。

　・吸収係数を実験的に求めた結果、吸収率t＝3.2であった。試料サイズは0.3mmなので、吸収係数＝10.67[mm^-1]となった。

　・X線異常散乱測定の結果、結晶学的に等価な領域で、特定のサイトを占めるRu原子の割合が1〜3at.%程度違うことがわかった。

　・四元系のAl-Cu-Fe-Ru単準結晶の同族元素のFeとRuのサイトは同一であり、数%程置換している可能性が高いことがわかった。

　・本測定を行う対称領域の決定は慎重に行い、その方法を確立した。

　・40mサイズ(未整形)および0.3mm球状のAl-Cu-Ru単準結晶試料の4軸X線回折測定を行い、各種補正を丁寧に施し、精度の良いデータを得た。

　・そのデータを用いて、モデルを構築した。2種類のMackay Icosahedral Clusterを超格子性を考慮し、準周期的に配置していく構造モデルであり、R_wは0.146にまで収束した(図8、表1)。

　・一方、3次元パターソンマップから得られる情報より、2種類のBergman Clusterを、3DPTの格子点に超格子性を保つように配置し、Bergman Clusterと重なるVertexサイトは取り去るという新たなモデルの可能性を提示した。

　Al-Cu-Ru系ではじめて1/0近似結晶の単結晶作製に成功した。その試料を用いて4軸X線回折測定を行った。その結果この結晶は立方晶で空間群はPmであることの他、さらにそのtopologicalな構造が解明された(図9、表2)。クラスター構造は、内部に二十面体クラスターを含み、これらが立方晶を構成していることも明らかになった。

　(1)で述べたように、Al-Cu-Ru系においては単準結晶も三組成で作製されている。このことからしても、この系では熱力学的にChemical Orderによるエネルギー利得が比較的小さいため、特定のサイト原子は容易に入れ替わることができ、占有率の異なる結晶(近似結晶)・準結晶が作られうるシステムであると考えられる。

　本系で解明された1/0近似結晶の構造は、他の系で1/0近似結晶が発見された場合にもその第一モデルとして利用されうるものである。

　(1)Al-Cu-Ru単準結晶を初めて作製し、そのマクロな成長過程とその内部の濃度分布、最大隣接角1°以下のサブグレインの存在、などを明らかにした。

　(2)Al-Cu-Ru系の準結晶と近似結晶の生成組成範囲を、従来の研究報告よりも広い範囲に渡って決定した。

　(3)Al-Cu-Ru単準結晶のより精密な構造解析法を確立し、その構造モデルの構築を行った。

　(4)Al-Cu-Ru系ではじめて1/0近似結晶の単結晶作製に成功した。その試料を用いて4軸X線回折測定を行い、立方晶で空間群はPmであることを明らかにするとともに詳細な構造を決定した。

図1 3種の異なる母合金から生成した単準結晶の組成。その母合金の仕込み組成を番号で示す。e/a＝1.75のライン上に分布している。

図2 単準結晶のSEM像

図3 0.3mm球状Al-Cu-Ru単準結晶の(422222)スキャンプロファイル。図中には6ピークを示した。

図4 Al-Cu-Ru単準結晶内の濃度分布を示した3元系組成図。(●)EDXによる面内組成分析の結果(○)ICP発光分光測定による組成(3点共)。

図5 Al-Cu-Ru単準結晶と、Al-Pd-Mn単準結晶ならびにSi単結晶とのメインピークの比較。(○)Si(004)(●)Al-Pd-Mn(422222) (△)Al-Cu-Ru(422222)ピーク。それぞれの半値巾(FWHM)も図中に示した。

図6 Al-Cu-Ru単準結晶のフラクタル成長表面のSEM像。

図7 Al-Cu-Ru系の近似結晶と準結晶の相の生成組成範囲。

図8 Al-Cu-Ru準結晶の擬粉末回折パターン。実験値(-)と構造モデルから得られる計算値(□)の比較。Rw＝0.146にまで収束した。

図9 Al-Cu-Ru1/0近似結晶の単位胞。

表1 Al-Cu-Ru準結晶のモデル。各16サイトの原子占有率。

表2 Al-Cu-Ru1/0近似結晶のモデルIとIIの原子位置ならびに占有率。