チタン、ニオブ、ジルコニウムなどの高融点金属及びその合金は、その特性を十分に発現させるために高純度化を行う必要があるが、高融点、化学的活性のため十分でないのが現状である。不純物の中でも特に酸素はメタルの機械的性質、電気的性質に大きな影響を及ぼすため、十分な除去及び制御が望まれているが、チタン、ジルコニウムとの親和力が大きく、従来のプロセスにおいて効果的な脱酸法は無い。これまでにカルシウムなどの強還元性の元素を主成分とするフラックスを用いた高融点金属の精錬に関する研究が行われており、固体チタンやその合金をよく脱酸できることが熱力学的に明らかになってきた。しかし、溶融金属からの脱酸の可能性を熱力学的に調査した研究は少なく、フラックスを用いた溶融高融点金属及びその合金の脱酸について考察された研究はほとんどない。本研究では、脱酸剤としてカルシウム及びイットリウムを用いた高融点金属及びその合金の脱酸挙動を熱力学的に明らかにするために、CaO坩堝やY₂O₃ペレットと平衡した溶融チタン、Ti-Al合金及びジルコニウム中のカルシウムまたはイットリウム及び酸素濃度を測定した。また、高融点金属及びその合金中の酸素の熱力学的性質を明らかにするために、Al₂O₃飽和の溶融Ti-Al合金中の酸素濃度を測定した。

　第1章ではチタン、ニオブ、ジルコニウムの精製錬における不純物元素の挙動についてまとめ、またこれら高融点金属及びその合金の従来の再溶解プロセスにおける不純物除去、カルシウムなどを用いた脱酸に関する既往の研究を調査した。現行の再溶解プロセスではチタン、ジルコニウムからの効果的な酸素及び窒素の除去法がないこと、チタン及びその合金にはカルシウムによる脱酸が有効であるが、カルシウム以外の元素での脱酸に関する溶融金属の熱力学的測定はないことを指摘し、カルシウム、イットリウムによるフラックス脱酸を中心に、溶融高融点金属及びその合金の脱酸について熱力学的な知見を得ることを本研究の目的とすることを述べた。

　第2章ではCaO飽和の溶融Ti₃Al中のカルシウムと酸素の溶解度積の測定を2003K及び2053Kにおいて行った。メタル中カルシウム濃度の増加に伴い酸素濃度は減少し、また溶解度積([mass%Ca][mass%O])は高温の方が大きくなった。CaOのTi₃Al中への溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びTi₃Al中カルシウムと酸素の相互作用係数eCa^Oを以下のように求めた。

　この結果をチタンや他のTi-Al合金に関して得られている結果と比較し、TiAl、チタン、Ti₃Alの順にカルシウム脱酸を行いやすいことを示した。また、溶鉄、溶融ニッケルにおける結果との比較から、溶鉄、溶融ニッケルのほうがTi-Al系より脱酸が行いやすいことを示し、また融体中でのカルシウムと酸素の相互作用は、チタン、アルミニウムといった酸素との親和力の大きい元素の存在により弱められると考えた。

　第3章ではY₂O₃飽和の溶融チタン及びTi-Al合金中のイットリウムと酸素の溶解度積の測定を1793〜2093Kにおいて行った。メタル中イットリウム濃度の増加に伴い酸素濃度は減少した。溶解度積([mass%Y]²[mass%O]³)は高温になるに従い大きくなった。Y₂O₃のチタン、Ti₃Al、TiAl中への溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びメタル中イットリウムと酸素の相互作用係数e_Y^Oを以下のように得た。

　これにより、イットリウムを用いた脱酸はTiAl、Ti₃Al、チタンの順に行いやすいことを示した。また、1molの酸素原子が関与する酸化物のメタル中への溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化の比較から、カルシウムの方がイットリウムのより熱力学的によく脱酸できることを示した。また、溶鉄、溶融ニッケルに関する結果と比較し、カルシウム系と同様、溶鉄、溶融ニッケルの方がTi-Al系より脱酸が行いやすいという結果を得た。相互作用係数は各メタルとも高温になると0に近づき、融体中でイットリウムと酸素間の関係が理想状態に近づくことを述べた。また、溶鉄、溶融ニッケル中の相互作用係数との比較から、融体中でのイットリウムと酸素の相互作用は、チタン、アルミニウムといった酸素との親和力の大きい元素の存在により弱められると考えた。

　第4章ではY₂O₃飽和の溶融ジルコニウム中イットリウムと酸素の溶解度積の測定を2153K及び2173Kにおいて行った。メタル中イットリウム濃度の増加に伴い酸素濃度は減少し、溶解度積は高温の方が大きくなった。Y₂O₃のジルコニウム中への溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びジルコニウム中イットリウムと酸素の相互作用係数e_Y^Oを以下のように得た。

　これにより、同温度ではチタンよりもジルコニウムの方よく脱酸されることを示した。また溶融鉄、溶融ニッケルの結果とあわせ、イットリウム脱酸が行いやすい順にニッケル、鉄、ジルコニウム、チタンとなることを示した。

　第5章ではAl₂O₃飽和の溶融Ti-Al合金中の酸素濃度の測定を1673〜1873Kにおいて行った。チタン濃度が高いメタルほど、また高温ほどメタル中酸素濃度は大きくなった。Ti-Al-O合金中への酸素の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化として以下の結果を得た。

　Ti-Al合金中0.1mass%の濃度の酸素と平衡する酸素分圧は鉄、コバルト、ニッケル、銅などに比べ非常に低く、例えばTi-53.9mol%Alでは1873Kで5.57×10^-21atmとなった。正則溶液モデルの適用により、溶融Ti-Al-O合金中の各成分の熱力学的性質を明らかにし、溶融チタン中への酸素の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化として以下の結果を得た。

　第6章では、溶融チタン、チタン合金及びジルコニウムの合金の脱酸について総括的に考察を行った。VARやEBなどの既存の真空溶解プロセスにおける脱酸の可能性を論じ、溶融チタンでは、チタンの蒸気圧の方がTiO分圧や酸素分圧よりも高くなるため、脱酸は不可能であると結論した。また、Ti-Ni、Ti-Fe、Ti-Nbなどのチタン合金の脱酸についても、0.1mass%酸素を含むこれらのメタルの平衡酸素分圧は非常に低く、脱酸は熱力学的に不可能であることを示した。チタン、ジルコニウムのカルシウム、イットリウム脱酸に関しては、CaO、Y₂O₃の飽和条件下ではそれぞれカルシウム蒸気圧が高くなること、メタル中イットリウム濃度が高くなることを示してフラックスを用いて酸化物の活量を下げる必要があると論じ、CaO、YO_1.5の活量を0.01まで下げれば、メタル中酸素濃度を0.1mass%にできることを示した。TiAlはカルシウム、イットリウムを用いたフラックス精錬による脱酸が非常に効果的であり、CaOの活量を0.5、YO_1.5の活量を0.05まで下げれば、0.01mass%以下にまで酸素を低減できることを示した。

　第7章では本研究を総括して述べた。

　以上のように、本論文ではTi-Al合金、チタン、及びジルコニウムのカルシウム及びイットリウム脱酸に関する熱力学的性質を明らかにし、これら溶融金属の脱酸プロセスについて熱力学的な検討を行った。

　チタン、チタン-アルミニウム合金、ジルコニウムなどの高融点金属は化学的に活性であるため、酸素などの不純物を効果的に除去することは難しい。また、これらの金属からの酸素の除去についての熱力学的研究はあまり行われていない。本研究では、酸素との親和力の強いカルシウム及びイットリウムに着目し、これらを含むフラックスによるチタン、チタン-アルミニウム合金、ジルコニウムからの酸素の除去挙動を検討するため、チタン、チタン-アルミニウム合金、ジルコニウム中の酸素とカルシウム、イットリウムの熱力学的性質及びチタン-アルミニウム合金中酸素の熱力学的性質を明らかにし、その結果を用いてチタン、チタン-アルミニウム合金、ジルコニウムからの酸素の除去プロセスの熱力学的な検討を行った。論文は7章からなる。

　第1章は序論であり、高融点金属からの不純物除去についての既往の研究について調査し、本研究の目的について述べている。

　第2章ではCaO飽和の溶融Ti₃Al中のカルシウムと酸素の熱力学的性質について化学平衡法により検討した結果について述べている。CaO坩堝中でTi₃Alを溶解し、Ti₃Al中の酸素とカルシウム濃度を2003、2053Kで測定した。カルシウム濃度の増加に伴い酸素濃度は減少し、溶解度積([mass%Ca][mass%O])は高温ほど大きくなった。測定結果からTi₃AlへのCaOの溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びTi₃Al中カルシウムと酸素の相互作用係数を求めている。本研究結果を他のチタン-アルミニウム合金の結果と比較し、TiAl、チタン、Ti₃Alの順にカルシウムにより酸素を除去しやすいとしている。

　第3章ではY₂O₃飽和の溶融チタン及びチタン-アルミニウム合金中のイットリウムと酸素の熱力学的性質について化学平衡法により検討した結果について述べている。コールドクルーシブル中で金属を溶解しY₂O₃ペレットと平衡させ、酸素とイットリウム濃度を1793〜2093Kで測定した。イットリウム濃度が増加すると酸素濃度は減少し、溶解度積([mass%Y]²[mass%O]³)は高温ほど大きくなった。測定結果からチタン、Ti₃Al、TiAlへのY₂O₃の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びイットリウムと酸素の相互作用係数を求めている。その結果、イットリウムを用いTiAl、Ti₃Al、チタンの順に酸素を除去しやすいとしている。

　第4章では、第3章と同様の方法により、Y₂O₃飽和の溶融ジルコニウム中イットリウムと酸素の熱力学的性質について2153、2173Kで検討した結果について述べている。ジルコニウム中イットリウム濃度が増加すると酸素濃度は減少し、溶解度積は高温ほど大きくなった。測定結果からジルコニウムへのY₂O₃の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化及びイットリウムと酸素の相互作用係数を求めている。チタンよりもジルコニウムの方が酸素を除去しやすいことを熱力学的に明らかにしている。

　第5章ではチタン-アルミニウム合金からの酸素の除去の熱力学的検討に必要なチタン-アルミニウム合金中酸素の熱力学的性質の測定結果について述べている。Al₂O₃飽和の溶融チタン-アルミニウム合金中酸素濃度を1673〜1873Kで測定し、合金への酸素の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化を求めている。さらにこの結果から、正則溶液モデルにより溶融Ti-Al-O合金の熱力学的性質を明らかにし、溶融チタンへの酸素の溶解反応の標準Gibbsエネルギー変化を得ている。

　第6章では、第5章までに測定した熱力学的性質を用いて溶融チタン、チタン合金及びジルコニウムからの酸素の除去プロセスについて行った考察を述べている。カルシウム、イットリウム系フラックスを用いたチタン、ジルコニウムからの酸素の除去はCaO、YO_1.5の活量を0.01に下げると、チタン、ジルコニウム中酸素濃度が0.1mass%となることを熱力学的に明らかとした。またカルシウム、イットリウム系フラックスによるTiAlからの酸素の除去は非常に効果的であるとしている。

　第7章は本研究の総括である。

　以上のように、本論文ではチタン、チタン-アルミニウム合金、ジルコニウムの高純度化の一つである酸素の除去プロセスの開発を念頭におき、これら金属中のカルシウム、及びイットリウムと酸素の熱力学的性質を明らかにし、これらの溶融金属からの酸素の除去プロセスについて熱力学的な考察を行い、その限界について検討したものである。本論文では高融点金属の高純度化の基礎となる重要な熱力学的な結果を得ており、本研究の成果は金属製錬学への寄与が大きい。

　よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。