よく知られているように、ZnO、CdS、TiO₂などの半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が吸収されると、電子-正孔対が生成し、電子と正孔がそれぞれ表面吸着物と室温、大気圧で化学的に反応する。中でもTiO₂は気相中や液相中で化学的に安定であるため扱いやすく、正孔のもつ強い酸化力のためにほとんど全ての有機物の分解に有効である。

　これまでTiO₂に関する数多くの研究は、有害物の速い除去速度を目的として水銀灯などの強い紫外光源が使用された。これに対して当研究室では、光強度を弱くすると量子効率が上昇することに着目し、通常の生活空間で問題になるような微量な物質の分解には特に光源を用意する必要がなく、通常の空間に存在する程度の微弱な光強度でよいと主張して来た。この時、問題となる反応物濃度はppbv-ppmv程度である。さらに、高い光触媒能を持つTiO₂担持材料を大面積で利用することにより、新しい気相静置系の環境浄化システムを提案してきた。しかし、このような微弱な紫外光下での光触媒反応ダイナミクスの理論的考察やモデル化はほとんど成されてこなかった。

　そこで本研究では薄膜TiO₂光触媒を用いた気相分子分解反応のダイナミクスを取り扱った。本研究の特徴は入射光子数と反応物質の数を対応させながら反応速度を考察した点にある。極微弱光下では光触媒反応は完全な光量律速となる。一方、強い光強度でTiO₂表面が非常に活性化された状態では、触媒表面への物質供給過程が律速になる。これらの完全な光量律速条件、完全な物質供給律速条件を気相の2-プロパノールの分解反応に関して、光量および気相物質濃度の関数として実験的に明らかにした。また、これらの解析を通して、光触媒表面での・OHの拡散距離や、拡散律速時に光触媒気相界面に生ずる境界層の厚さなどを見積もることが出来た。本研究は、環境触媒として汎用性が期待されるTiO₂光触媒反応の速度論的解析の基礎を成すものである。

　ガラス基板上に焼結したアナターゼ型のTiO₂膜を用いた。光触媒反応により、微弱な紫外光の下で2-プロパノールは選択的にアセトンに酸化される(図1)。その素過程はまず次式のように、・OHにより水素が引き抜かれ、

　不安定ラジカルCH₃C・(OH)CH₃が生成する。このラジカルは以下の様に酸素と反応しアセトンに自動酸化される。

　また、いわゆる電流2倍効果によってもこのラジカルはアセトンに分解される。いずれにしても、アセトン1分子の生成は1光子反応として扱うことが出来る。反応の量子効率を酸化チタンが吸収した光子数の関数として表したのが図2である。吸収光子数が減少すると量子効率は上昇する。しかし、光量が非常に小さくなると量子効率は光量に依存せず一定になる。例えば、1000ppmvでは4×10¹¹quanta・cm^-2・s^-1光子数以下の領域で量子効率は28%であった。これは完全な光量律速に入ったことを意味している。また、量子効率の吸収光子数に対するカーブの形が異なる初期濃度で同じであり、初期濃度が高くなると同じ量子効率を与える時に必要な吸収光子数が増加した。

図1 2-プロパノール分解反応の各ガス成分の変化(●2-プロパノール,○アセトン▲CO₂,2-プロパノール初期濃度100ppmv,照射光量45W・cm^-2)

図2 2-プロパノール分解反応の量子効率の吸収光子数依存性(2-プロパノール初期濃度●1000ppmv△100ppmv,▲10ppmv,○1ppmv)

　そこで、量子効率を吸収光子数と反応物の表面吸着分子数の比(Inorm)に対してプロットし直すと、1-1000ppmvの異なる初期濃度にも拘わらず、同一の曲線に乗った(図3)。また、10^-4/s^-1以下のInormで完全な光量律速になることがわかった。この時、・OHあるいは2-プロパノールが、2-プロパノール分子間距離以上の広い距離を表面拡散して常に2-プロパノールと反応していると考えられる。この距離は今回の実験の最小濃度1ppmvの吸着量から計算して11nm以上であると推定できた。ここで、一連の光触媒反応過程の速度と光子の吸収頻度を比べると、本実験条件での単位時間当たりの吸収光子数が非常に少ないことがわかる(図4)。すなわち、一連の光触媒反応はms以内に終了するのに対し、光触媒に吸収される光子は1cm²あたり10³秒に一回程度である。このことは光触媒中に存在する電子-正孔の定常濃度は限りなく小さいことを示している。これらの考察から、量子効率の最大値(28%)はこのサンプルの電荷分離効率を意味し、また量子効率の低下は、表面活性種同志の反応(式4)の増加によるものであると考えられる。

　もし、反応物の分子間距離が・OH拡散距離に比べて非常に離れた極微量な表面濃度の場合は量子効率が低下すると予想できるが、実験の可能な濃度領域ではこのような現象は観測されていない。

図3 吸収光子数と2-プロパノール吸着分子数の比(Inorm/s^-1)に対する量子効率(2-プロパノール初期濃度●1000ppmv△100ppmv,▲10ppmv,○1ppmv)

図4 一連のTiO₂光触媒反応過程のダイヤグラム

　比較的強い光強度域での2-プロパノールの分解反応速度を吸収光子数に対して両対数プロットしたのが図5である。0.1-100ppmvまでの各初期濃度で吸収光子数の増加に対して反応速度は増加し、さらに吸収光子数が多くなると一定速度となることが示された。この時、触媒表面への反応物の拡散律速になっていることは気相を強制撹拌した実験からも確認できた。また、表1に示すように拡散律速条件での反応速度は気相濃度に比例して上昇した。これは、反応物の触媒表面への流束が気相濃度に比例するからである。一方、気相濃度が高くなると一定速度になり始める時の吸収光子数の値は増加したが、完全な物質輸送領域以外では、それらは比例関係になかった(表1)。これは、光触媒反応の速度が表面吸着量とも相関があることに起因していると予想される。すなわち気相濃度が高くなる程、表面反応速度が流束の増加に上回って拡散律速に入るためには、より多く光子数が必要となるためと考えられる。

図5 静置系での2-プロパノール分解速度の吸収光量依存性(2-プロパノール初期濃度●1000ppmv△100ppmv,▲10ppmv,○1ppmv)

表1 初期濃度の増加に伴う拡散律速時の反応速度の比、光量律速時の反応速度の比および拡散律速に入る時の吸収光子数の比

　次に、拡散律速条件でのガラス容器内の濃度変化について、拡散方程式(式4)を用いたシミュレーションを行なった。

　まず、静置系の実験ではガラス容器内の中の正味の風速は0と仮定して、1次元の差分法により計算した。計算方法は、ある時間のx’の位置における気相濃度をC(x’,t’)、時間dt経過後の同位置における気相濃度C(x’,t’+1)として次のよう行なった。

　境界条件1:x’＝1でC＝0、

　境界条件2:x’＝z’(z’＝z/dx,z＝ガラス容器の高さ8cm)で∂C/∂x＝0、拡散係数D＝0.099cm²・s^-1、D’はD＝(dx)²(dt)^-1D’となる無次元数である。

図6 拡散律速時の濃度変化のシミュレーション(拡散係数D＝0.099cm²・s^-1、境界層の厚さline A:8.0cm,line B:2.0cm,line C:1.5cm,line D:1.0cm、実験データのマークは図5と同じ)

　しかしこの条件では、実際の濃度の減少の方が速かった(図6A)。一方、ガラス容器内の自然対流の可視化を実験的に見積もったところ、その流速は平均V＝1cm・s^-1であった。この時、理論的には境界層の厚さは2.4cm付近と見積もることが出来、この対流を入れて計算を行なった。すなわち、境界層の厚さをk番目の位置までとし、ガラス容器上部までの残りの空間(k’

　その結果、境界層c＝1.5cmとすると実験を良く再現出来た。 (図6C)

　また、アセトアルデヒドの分解反応においても同様に異なる光量で分解実験を行なったところ、その拡散律速時の反応速度は、同じ初期濃度の2-プロパノールの速度とほとんど同じであった。気相分子の拡散係数D＝0.1cm²・s^-1が分子種にほとんど依存しないことを考えると、図5から得られる拡散律速条件は全ての気相分子に通用できると予想される。

　以上の結果を基に、反応物濃度と光強度をx、y軸にとって完全な光量律速条件と完全な拡散律速条件を図示したものが図7である。拡散律速条件を分けるカーブ(カーブA)は濃度の増加に伴って急激に増加した。一方、完全な光量律速条件を分けるカーブ(カーブB)は、濃度が増加すると光量の増加率は減少することがわかった。量子効率は反応物の吸着分子数と吸収光子数の比によって決まるので、この光量律速に入る光強度は、吸着分子数によって決まっている。この図で横軸は気相濃度であるので、このカーブの形は、Langmuir型の吸着等温線の形を反映している。

図7 光量律速反応と拡散律速反応の条件を反応物濃度と光強度の関係から表した図(カーブA:拡散律速の境界条件、カーブB:光量律速の境界条件)

　さらに、カーブAの増加率が減少すると、カーブBの増加率が急激に上昇するという相互関係があることが読み取れる。これは、気相からの反応物の流束の増加に対して表面反応速度が上回って拡散律速に入るためには、より多く光子数が必要となるためである。

　なお、反応速度は、膜厚や表面積に依存する。また、酸素や湿度の影響を受ける。すなわち、各律速条件の境界光量はそれらに応じて変化するだろう。しかし、光量律速や拡散律速の反応速度の最大値は、電荷分離効率、そして気相拡散係数のみにそれぞれ依存すると考えられる(表2)。

表2 拡散律速・光量律速条件に影響を与える様々な要因

　本研究より、気相中の極低濃度の反応物がTiO₂光触媒の表面にまばらに吸着していても、非常に少ない光子から生成した・OHが広く表面拡散して効率良く反応するモデルを立てることに成功した。また、静置系での触媒表面への物質供給モデルも、移動速度論を基に立てることができた。これらの結果より、我々が目指すTiO₂を用いた環境浄化システムの速度論的解析が可能となった。

　(1)"Kinetics of photocatalytic reactions under extremely low-intensity UV illumination on titanium dioxide thin films"

　Y.Ohko,K.Hashimoto,and A.Fujishima

　J.Phys.Chem.A101,43,8057,1997.

　(2)"Kinetic analysis of photocatalytic degradation of gaseous 2-propanol under mass-transfer-limited conditions with TiO₂ film photocatalyst"

　Y.Ohko,K.Hashimoto,and A.Fujishima

　J.Phys.Chem.in press.

　(3)"Autoxidation of acetaldehyde initiated by TiO₂ photocatalysis under weak UV illumination"

　Y.Ohko,D.A.Tryk,K.Hashimoto,and A.Fujishima

　J.Phys.Chem.accepted.

　(4)"Photokilling effect of titanium dioxide containing papers"投稿準備中