TS-1を触媒に用い、分子サイズが異なる環状ケトン類のアンモキシメーション反応を行ったところ、反応が細孔内で進行すること、反応速度が基質の触媒細孔内への拡散により影響うけることが明らかになった。

　骨格内に導入されたTiの量を評価するために、TS-1の骨格内Tiに帰属される960cm^-1の吸収強度とペンタシル構造に特有の骨格振動に基づく550cm^-1の吸収強度の比(I_960/550)を用いた。Ti濃度の尺度としての各サンプルのI₉₆₀/I₅₅₀比とシクロヘキサノンオキシム収率の関係をFig.1に示す。サンプル(1)から(5)まで、オキシムの収率はI₉₆₀/I₅₅₀比に比例した。SEM写真観察によるとサンプル(1)-(5)の平均結晶子径は0.1-0.3mで、サンプル(6)、(7)、(8)のはそれぞれ0.3-0.5m、1.5-3.0m、>5.0mであった。この結果から結晶子径が<0.3mの場合、酸化活性は骨格中のTiの量により支配されることが分かった。r²/D(r:結晶半径、D:拡散係数)に比例するパラメーターt_0.3を8種のTS-1について測定し、アンモキシメーションのターンオーバーナンバー(TON)との関係をFig.2にプロットした。t_0.3が小さいサンプルを触媒に用いた場合、t_0.3とTONとの間には明瞭な相関は見られなかった。拡散による支配をうけていないものと考えられる。t_0.3が大きい(>180s)サンプルを触媒に用いた場合、t_0.3の増加にともなってTONは減少した。このことから結晶子径が0.3m以上の場合シクロヘキサノンもしくはそのオキシムの拡散が反応速度を支配することが分かった。

Fig.1 Relationship between oxime yield and I₉₆₀/I₅₅₀

Fig.2 Relationship between t_0.3 and activity in ammoximation of cyclohexanone

　TAPSO-37構造をアエロジルシリカとTi(OBu)₄を原料として合成することに成功した。600℃で2時間酸素中で焼成し、型剤を除去したTAPSO-37とSAPO-37のXRDはFAU構造を示し、その強度は焼成前のサンプルより僅かに高くなった(Fig.3)。シリカ源としてコロイダルシリカやSi(OEt)₄を用いると、結晶化度とチタン導入量は低くなった。UVスペクトルによりチタンの存在状態を調べた。アエロジルシリカとTEOSを用いな場合、骨格内に孤立した、四配位のチタンに帰属される220-230nmの吸収を示した。コロイダルシリカをシリカ源に用いた場合、骨格外のチタンによる270-310nmの吸収が現れた。これはコロイダルシリカ中のNaの影響によるものと考えられる。型剤が除去されたTAPSO-37はSAPO-37と同様に熱安定性は高いが、水分に対する安定性が低いことが分かった。

Fig.3 XRD patterns of TAPSO-37 and SAPO-37

　原料比、Si源、Al源と昇温パターンなどを変えることにより、骨格にTiを導入したTi-betaのDGC合成法を確立した。HTS法で合成したTi-betaゼオライトの収率はシリカベースでほぼ15%であるのに対して、DGC法では95%に達した。Ti-betaのUVスペクトルは骨格中に孤立した四配位チタンに帰属される205-230nmのピークを示した。DGC法Ti-betaの粒子径は20-30nmで、HTSで合成したTi-betaの粒子径200-400nmに比べて非常に小さかった。DGC法で合成したTi-betaの吸着水は12-13%であったのに対し、HTS法で合成したTi-betaでは19%に達した。DGC法でより疎水的なTi-betaが合成されたと言える。IRスペクトルからも同様なことが確認された。

　Ti-betaの水熱合成ではアルカリ金属イオンがあるとゼオライトの結晶性が低下するという問題点があるが、DGC法ではNaがないと結晶は得られない。従って少量のNaの存在が核形成に促進効果を示す一方で、Tiのゼオライト骨格への挿入には影響を及ぼさないものと言える。シクロヘキサンの酸化反応を行った結果をTable1に示す。DGC法で合成したTi-betaを触媒に用いたところ、シクロヘキサンの転化率、TONはHTS法で合成したTi-betaを触媒に用いた場合より高くなった。DGC法のTi-betaを硫酸で洗浄することによりAlとNaの量は大きく減少しTiの量が若干減少したが、TONは向上した。TS1ではNaの量が増えると活性が低下するとの報告があり、DGC法のTi-betaでも同じ傾向があることが確認されたが、Naが1mol%程度では活性に対する著しい効果は見られなかった。過酸化水素の選択率もDGC法で合成したTi-betaの方が高くなった。これはTi-betaがより疎水性になったため、シクロヘキサンの吸着、配位が容易になり、過酸化水素の非生産的な分解が抑制出来たものと考えられる。

Table 1. Oxidation of cyclohexane with H₂O₂ on Ti-beta^a