(1)反応条件の最適化

　65℃におけるPMo_12-nV_n(n＝0-4)によるベンゼンの酸化反応の経時変化をFig.2aに示す。PMo_12-nV_n(n＝2-4)ではフェノールは速やかに生成し,反応開始約10分でその収率は最大となった。一方,PMo₁₁Vでは長い誘導期が見られた。最大のフェノール収率はPMo_12-nV_n(n＝1-4)でそれぞれ30%(反応したベンゼンを基準にした選択性:94%),37%(93%),36%(100%),34%(95%)で,PMo₉V₃,PMo₁₀V₂で最大となった。H_3+nPV_nMo_12nO₄₀(n＝2,4)の場合,さらに反応を続けるとフェノール収率がやや減少した。これはおもにフェノールの逐次酸化が進行しヒドロキノンが生成したためである。

Fig.1. Reduction potentials of Keggin anions

Fig.2.Oxidntion of benzene with hydrogen peroxide catalyzed by H_3+nPMo_12-nV_nO₄₀(n＝O-4)as a function of time.(a):Formation of phenol as a function of time.(b)):Formation of oxygen as a function of time.Catalyst:0.3 mmol,H₂O:25mL,C₆H₆:10mL(112mmol),H₂O₂:0.8mmol(32mM in H₂O),reaction temperature:65℃.Phenol:△:PMo₁₁V,●:PMo₁₀V₂,○:PMo₉V₃,▲:PMo₈V₄,□:PMo₁₂.Hydroquinone:◆:PMo₈V₄,◇:PMo₁₀V₂.Hydrogen peroxide was added in a single step.

　この反応条件下では過酸化水素を反応系に加えた直後に多量の酸素が生成した。そこで,Fig.2aと同じ条件で別に実験を行い,ベンゼン酸化反応中の酸素の発生量を測定した。得られた過酸化水素分解の経時変化をFig.2bに示す。同時間におけるFig.2aから求めた過酸化水素のフェノールへの利用率(過酸化水素基準のフェノール収率)と分解率の和は77-92%となり,大部分の過酸化水素が反応初期にフェノールの生成と酸素への分解に使用されていることがわかった。Fig.2の反応条件下ではPMo₉V₃やPMo₁₀V₂のフェノール収率が高かったが,これらの値は36-37%程度であった。これは,先に述べたように過酸化水素自身の分解が反応と同時に進行しているためである。そこで,酸化剤である過酸化水素の利用率を向上させるため,添加する過酸化水素の量,水溶液の濃度(○,▲)および添加時間(●)の効果を検討した。結果をFig.3に示す。過酸化水素添加総量が1.08 mmolの場合の○,▲,●に注目する。10.8Mの過酸化水素を注射器で一度に添加すると(○),フェノール収率は29%であった。一方,添加する過酸化水素濃度を1/10にして(1.08M)一度に加えると(▲),フェノール収率は36%に増加した。さらに,10倍に希釈(0.108M)したものを滴下漏斗で45分かけてゆっくり滴下すると(●),フェノール収率は91%まで増大した。

　Fig.3で低濃度の過酸化水素をゆっくりと滴下することによりフェノール収率が増加することがわかったので,滴下速度がフェノール収率に及ぼす効果を検討した。結果をFig.4に示す。添加時間とともにフェノール収率は増加し,45分で91%となった。

Fig.3. Effect of concentration and amount of hydrogen peroxide on the yield of phenol.

Fig.4. Effect of dropping time of hydrogen peroxide on yield of phenol.

　次に過酸化水素を希釈し,かつ45分かけてゆっくり滴下する方法を用い,反応の最適温度を検討した。PMo₁₀V₂は65℃で最大フェノール収率93%を示した。過酸化水素基準のフェノール収率91-93%の値はこれまで報告された他の触媒と比較してもかなり高い値である。

　(2)反応機構

　以下では反応機構を検討するためにフェノール収率の高いPMo₉V₃の触媒量を減らし,かつ過酸化水素を一度に加えた。その結果,過酸化水素分解の誘導期(後述)が観測りできた。

　まず,反応場を検討した。反応系はベンゼンと水の二相系である。水量,過酸化水素量を一定にし,ベンゼン量,撹拌速度を変えさせても,フェノール収率はベンゼン量と撹拌速度にはほとんど依存しなかった。したがって,反応は主に水相で起こっていると推測される。実際,ヘテロポリ酸はほとんど水相に溶けている。過酸化水素も主として水相に溶解していることも本反応が主に水相で進行することを支持している。

　次に,ベンゼン酸化と過酸化水素分解反応を比較するため,反応温度を32℃に下げた(Fig.5)。この時,フェノール生成と過酸化水素分解との関係がより明確になった。すなわち,過酸水素分解の遅い誘導期ではフェノールの生成は遅く,過酸化水素分解が速く進行している段階でフェノールも急激に増加した。したがって,フェノールは過酸水素分解と同じ化学種から生成していると考えられる。このようなフェノール生成活性と過酸化水素分解反応活性との対応関係はFig.2a,bにおけるPMo_12-nV_n触媒のそれぞれの反応に対応する活性序列にも見られる。過酸化水素の分解速度は触媒間で異なり,PMo₁₂<PMo₁₁V<PMo₁₀V₂<PMo₉V₃<PMo₈V₄の順になった。これはフェノールの初期生成速度の序列とおおむね一致している。したがって,フェノールの生成は過酸化水素の分解とともに進行すること,PMo₁₂の置換したバナジウムの数が多いほど過酸化水素の分解および併発するベンゼンの酸化反応に対する触媒活性が高くなることがわかった。

Fig.5.Oxidation of benzene with hydrogen peroxide at 32℃.

　以上よりベンゼンの過酸化水素による酸化反応機構をScheme1のように推定した。過酸化水素添加時にヘテロポリ酸はいったん一部分が分解する。実際,H₃PM₁₂O₄₀(M＝W,Mo)では過酸化水素とヘテロポリ酸の反応によりポリ酸の分解が進行することが報告されている。Fig.5において誘導期が見られることから,ここで生成する化学種はベンゼン酸化反応と過酸化水素分解反応に不活性であると推定される。過酸化水素の濃度が高いほど誘導期が長くなるのは,反応不活性種が,過酸化水素濃度が高い場合に生成しやすいかあるいは安定であるためであろう。そして,その後ゆっくりと反応活性種が生成すると考えられる。また,誘導期間中にゆっくり生成した反応活性種は速やかに二つの経路で反応するものと推定される。一つは,酸素と水を生成するもの(ステップ(1))であり,他は,ベンゼンを酸化しフェノールを生成するもの(ステップ(2))である。

　Scheme1の(1),(2)二つの競争反応の中で,(1)は活性酸素種間の反応であり,過酸化水素に対して(2)より高い濃度依存性を示す。したがって,本論文で過酸化水素を希釈し,かつ滴下する方法が高いフェノール収率(過酸化水素基準)を与えたのは,活性酸素種濃度を低く抑えられるため酸素の発生が抑制されたためと推定される。

Scheme1.Reaction pathway

　本研究の一環としてバナジウム置換したヘテロポリ酸(PMo₁₀V₂)にFe²⁺を添加した二元触媒を用いてフェノールの酸化反応を行った。水/クロロホルムの二相反応系でPMo₁₀V₂を触媒とした場合は,p-ベンゾキノンの他にマレイン酸,シュウ酸,タール状の生成物が観測された。一方,PMo₁₀V₂にFe₂₊を添加する二元触媒を用いて反応を行うとp-ベンゾキノンが収率46%,選択率94%で得られることがわかった。これは新規な反応である。すなわち,金属イオンの添加によりフェノールの酸化も選択的に進行することがわかった。