遷移金属化合物では、バンド理論ではほとんど無視されていた電子間の相互作用が大きな役割を果たしており、その結果他の物質では見られない多様な物性を示している。d電子はs、p電子に比べて原子核に局在する効果が著しく、同一サイト上での電子間クーロン反発力が支配的になる。特に3d遷移金属では電子の局在性と遍歴性が拮抗しており、それらの競合関係の結果が様々な形で物性に現れている。

　この研究で取り上げたマグネリ相酸化物は(Ti,V)_nO_2n-1の化学式で表わされる一連の化合物であり、nを変化させることによってTi、Vあたりの3d電子数と同時に結晶構造も連続的に変化している。これらのほとんどは金属-絶縁体転移を示すがその機構は様々であり、遷移金属化合物で見られる様々な物性のほとんどが観測されている。n＝2であるV₂O₃は150K以下で反強磁性絶縁体であり、Mott転移を示す典型物質として知られている。一方で、n＝4のTi₄O₇はある温度で電子がスピン一重項を形成して非磁性絶縁体に転移する。ここではすべての電子が格子変形を伴って一方向に電子対を形成しており、CDW転移のような様相を呈している。おおまかに分けて、Ti酸化物では電子-格子相互作用が、V酸化物では電子間相互作用が物性を支配していると考えられてきた。ところが他のマグネリ相酸化物では、Ti₄O₇と同様スピン一重項形成を伴った金属-絶縁体転移を示す一方、このとき非磁性電子対を形成しなかった局在スピンが低温部において反強磁性秩序を示しておりV₂O₃と同様に強い電子間相互作用の寄与を示唆している。このように、マグネリ相酸化物では組成ごとにそれぞれ特徴的な物性が観測されているが、それらを統一的に解釈する試みはこれまでおこなわれていない。マグネリ相酸化物のほとんどは金属-絶縁体転移を起こして低温部で絶縁体になるため、基底状態におけるその電子物性をつぶさに観測することが困難である。そのため、圧力効果、不純物効果によって低温絶縁体相を抑制して金属基底状態を実現し、最低温における金属-絶縁体転移近傍での物性について研究をおこなった。

　VO₂は、マグネリ相酸化物の中で完全なルチル構造を持ち、かつ金属-絶縁体転移を示す唯一の物質としてマグネリ相を代表する物質である。V原子あたり電子は1つで、half filledになっている。こ図1に示すように、340K以上では常磁性金属であの物質はるが、それ以下では全ての電子がスピン一重項を作って非磁性絶縁体に転移し、電子間相互作用が強いと考えられているV酸化物の中で唯一反強磁性秩序が見られない。この絶縁体相を抑制するため、VサイトにTi、Zr、Nb、Ta、Mo、Wをドープした。このドーピングによる金属-絶縁体転移温度の変化を図2に示す。図から明らかなように転移温度は各ドーピングによって減少し、Wを11%程度ドープした試料で最低温度まで金属になることが確認された。

図1:VO₂の電気抵抗(上図)と帯磁率(下図)

図2:ドーピングによるVO₂の転移温度の変化

　Wを11%ドープして完全に金属化したVO₂では、比熱測定から見積もった電子比熱係数がおよそ40mJ/K²molであり、V₂O₃の金属相に見られるのと同程度の大きさである[1]。これは伝導電子の有効質量が非常に増大していることを示唆しており、他のマグネリ相V酸化物に見られたのと同じ、強い電子相関の表れである。

　一方で、完全にエネルギーギャップが壊れていない状態ではドープされた不純物はどのように振る舞うのだろうか。W、Ta、Nbドーピングの試料では、電気抵抗から見積もった低温絶縁体相での活性化エネルギーはドープしないVO₂と同じ大きさであり、帯磁率にはドープした元素による局在スピンがCurie項として現れている。すなわちドープされた電子は不純物バンド内で局在し、電子対を局所的に破壊するのみで系全体の伝導には寄与しないことがわかった。ところがMoドープに関しては他の元素のドーピングとは様相が異なり、金属-絶縁体転移温度の減少とともに低温絶縁体相自身が金属化することが観測された。また帯磁率にCurie項が見られず、あたかも通常の半導体にドープした結果、不純物バンド内で伝導が起こっているように見える。ドープされた少数キャリアによる伝導を反映して、比熱から見積もった電子比熱係数はおよそ5mJ/K²molと小さな値を示している。W、Ta、NbとMoをドープしたときで低温絶縁体領域での振る舞いが異なるのは、たまたまMoの不純物準位がVO₂の伝導帯と同程度のエネルギー準位であるためであると考えられ、本質的に違いがあるわけではない。

　このように、VO₂の絶縁体相はドーピングに対しては普通の半導体のように振る舞う一方、一度エネルギーギャップが壊れて金属になると電子間の相互作用によって有効質量の増大した金属としての振る舞いが見られており、他のV酸化物と同様強い電子間相互作用を内在していることがわかる。

図3:Ti₄O₇の電気抵抗(上図)と帯磁率(下図)

　Ti₄O₇はVO₂と同様に低温で全ての電子が電子対を形成して非磁性絶縁体に転移するが、VO₂がV原子あたり1つのd電子を持っているのに対して、Ti₄O₇はTiあたり0.5個の電子しか持っていないquarter filledの系である。また、154Kで金属-絶縁体転移が見られた後、さらに140K程度で再び絶縁体-絶縁体転移を起こすことが知られている(図3)。帯磁率は154Kでの電子対の形成に伴って不連続に減少し、140Kでの転移は電子対同士のオーダーパターンの変化による電子対の再整列転移なので帯磁率に変化は見られない。154K以下の絶縁体相では格子が歪むことにより電子対が形成されており、バイポーラロン絶縁体である。バイポーラロン絶縁体を金属化することによって、その金属相とバイポーラロン絶縁体相の境界部に超伝導相が現れるという予言がなされており[2]、その観点からもTi₄O₇の絶縁体相を金属化することに興味が持たれてきたが、この研究で圧力をかけることにより初めてTi₄O₇を最低温度まで金属化することに成功した。

　常圧から50kbarまでの圧力下における電気抵抗と、転移温度の圧力依存性を図4に示す。常圧で約140Kの電子対再整列転移は電気抵抗のヒステリシスを伴ってはっきり見えており、3kbar程度の圧力で消失した。一方、電子対形成に伴う金属-絶縁体転移は約30kbarの圧力下で消失し、それより高圧下では金属基底状態が実現されている。圧力誘起金属-絶縁体転移近傍では3Kまでの電気抵抗の測定の結果、超伝導の兆候は見られなかった。

　系が完全に金属になった29kbarから50kbar下では電気抵抗はT²に比例した温度依存性を示している。その係数Aは29kbarでおよそ6×10^-8cm/K²であり、圧力の増加とともに減少している。この大きなAの値と加圧に伴う減少は、典型的な強相関物質であるV₂O₃[3]やNiS_2-xSe_x[4]の金属相においても観測されている。大きなAはKadowaki-Woodsの関係によって電子比熱係数に関連付けられており、電子の有効質量が増大していることを示唆している。実際、V₂O₃の金属相では〜80mJ/K²molと観測されており[1]、この圧力誘起金属相とV₂O₃やNiS_2-xSe_xとの類似は、Ti₄O₇もまたMott転移を示す物質として認識できることを示している。

　このような強相関物質としての物性は、常圧下での光学測定においても顕著に表れている。T>154Kの金属状態でのDrude吸収から見積もった伝導電子の有効数は、化学的に考えられる電子数(Tiあたり0.5個)よりもはるかに少なく、有効質量が数十倍にまで増大していることを示唆している。さらに、このDrude吸収は通常の金属に比べてはるかに高エネルギーまで広がっており、強相関金属に一般的に見られる振る舞いに類似している。140K<T<154Kの中間絶縁体領域では約0.7eV、T<140Kの低温絶縁体領域では約0.9eVにバイポーラロンのスピン一重項-三重項遷移に相当する吸収ピークが見られているが、同程度のエネルギースケールにクーロン積分Uによる吸収があると考えられ、電子間相互作用と電子-格子相互作用がほぼ拮抗していることがわかる。

図4:加圧によるTi₄O₇の転移温度の変化

　このように、VO₂、Ti₄O₇それぞれの金属状態で強い電子相関を反映したMott転移的な側面が見られたが、それは金属-絶縁体転移のメカニズム自身にどのように現れているのだろうか。図5にTi₅O₉の電気抵抗と帯磁率を示す。この物質は室温では金属であるが、141Kで絶縁体に転移し、133Kで再び絶縁体-絶縁体転移を示す。帯磁率は141Kで一度増大した後、133Kで減少している。これは141Kで伝導電子がクーロン反発力で局在し、金属磁性から局在磁性に変わることによりいったん帯磁率が上昇した後、133Kまで温度が下がった時点で電子対が形成されて帯磁率が不連続に減少すると考えられ、あくまでも絶縁体に転移するのは電子間反発力による電子の局在であることを示唆している。他のマグネリ相酸化物ではこの2つの過程が同時に起こっていたのが、何らかの理由によりTi₅O₉では電子の局在、整列と電子対形成が別々に見られており、他のマグネリ相酸化物の金属-絶縁体転移においても同様のメカニズムによって金属-絶縁体転移が起こっていると考えられる。

図5:Ti₅O₉の電気抵抗(上図)と帯磁率(下図)

　以上、マグネリ相酸化物のいくつかの組成について、その金属-絶縁体転移と金属相の物性について詳しく調べた結果、マグネリ相酸化物の金属-絶縁体転移は電子間反発力によるMott転移が本質であることがわかった。電子間相互作用と電子-格子相互作用は同程度のエネルギースケールで競合しており、それがマグネリ相化合物の示す多様な物性として現れていると考えられる。

　外海透提出の本論文は、マグネリ相Ti、V酸化物の物性を研究したもので、和文で7章から構成されている。高温超伝導酸化物の発見を契機として、強相関電子系が内在する豊かな物理が再認識されるようになってきた。遷移金属酸化物に代表される電子相関の効果が重要な役割を果たす系では、電荷とスピンの自由度が、格子系や軌道の自由度と複雑に絡み合って、強磁性秩序、反強磁性秩序、超伝導、金属-絶縁体転移などに代表されるように、多様な揺らぎや相転移を引き起こしている。多様な現象とその競合を積極的に開拓、理解すべく、近年さまざまな角度から集中的な研究が行われつつある。本研究は、強相関効果(電子間斥力)と電子格子相互作用に伴う引力が共存・競合する舞台設定を有する典型例としてマグネリ相Ti、V酸化物に着目し、強相関電子系の一側面としての二つの相互作用の絡み合いの効果を明らかにしようとしたものである。

　第1章では強相関電子系の基礎的な知識とマグネリ相酸化物における過去の研究を紹介し、これに基づいて問題意識と研究目的が述べられている。(Ti,V)_nO_2n-1で表されるマグネリ相Ti,V酸化物は、いわゆるルチル構造を基本とした結晶構造を有している。そのほとんどが室温付近では常磁性金属であるが、温度とともに相転移を示し、反強磁性絶縁体、反強磁性金属、非磁性絶縁体といった多様な基底状態を示す。V酸化物はV₂O₃に代表されるように電子相関に伴うMott絶縁体的な側面が強調されてきたのに対して、Ti酸化物では強い電子格子相互作用に伴う電子対形成、バイポーラロン絶縁体としての側面が強調されてきた。本章の結びとして、この様な単純な分類に疑問が投げかけられ、むしろ電子電子相互作用と電子格子相互作用の絡み合いという新しい視点から、一連の物質群を眺めることが提案されている。

　第2章では試料作製と実験方法が述べられている。気相輸送法を用いた単結晶育成、電気抵抗測定、帯磁率測定、比熱測定、光学測定について、その手順、留意点などがまとめられている。

　第3章ではVO₂に対する不純物ドーピング効果が論じられている。Mo、Wをドープした場合、いずれも系は金属絶縁体転移を起こし、基底状態は常磁性金属になる。ところが、Moドーピングによって実現した金属相の場合、不純物バンドの形成に伴う低キャリア密度金属として古典的なバンド絶縁体としての描像で理解できるのに対して、Wドーピングによって実現された金属相では、すべてのd電子が伝導に寄与し、電子の有効質量が増大したモット転移近傍の強相関フェルミ液体が実現している。この様なバンド絶縁体的側面とモット絶縁体的側面の「二面性」は、電子間相関と電子格子相互作用の二つのエネルギースケールがほぼ同じであることの反映であると議論されている。

　第4章ではTi₄O₇の圧力誘起金属絶縁体転移が議論されている。典型的なバイポーラロン絶縁体であるとされてきたTi₄O₇が圧力下で金属絶縁体転移を起こすことを初めて見いだした。この圧力誘起金属-絶縁体転移近傍の金属相では、電気抵抗にMott転移近傍の金属相に見られる特徴的な振る舞いが見られており、Ti₄O₇の絶縁体相がMott絶縁体的な側面を持っていることを強く示唆している。さらに常圧下での光学測定によって格子歪みによる電子対の安定化エネルギーが1eV程度であり、よく知られている電子間クーロン反発力のエネルギースケールとほぼ同程度であることが明らかにされた。

　第5章ではTi₅O₉の金属-絶縁体転移の際のスピンの振る舞いについての考察から、絶縁体相の形成において電子相関に伴う電荷の局在が重要な役割を果たしていることが示唆されている。この事実はTi₄O₇同様、マグネリ相Ti酸化物の基底状態が単純なバイポーラロン絶縁体ではなく、電荷整列、広い意味でのモット転移的な側面を有していることを示唆している。

　このような実験結果に基づいて、第6章ではマグネリ相Ti,V酸化物全体について考察、討論している。一連のマグネリ相化合物群の金属絶縁体温度の系統的変化が、電子相関を特徴づける電子数(バンドフィリング)と電子格子相互作用を特徴づける単位胞当たりの電子数の偶奇性の二つの因子によって統一的に理解できることが指摘された。また、これらの物質群で、なぜ電子格子相互作用のエネルギースケールが、電子間相互作用と拮抗するほど大きいのか、その構造的特異性と電子軌道の広がりとの関連が議論された。

　第7章では本論文をまとめている。

　以上を要するに、本論文は、マグネリ相酸化物の多彩な物性が、電子間の強いクーロン斥力と強い電子格子相互作用の共存・競合という視点で統一的に理解できることを実験的に示し、強相関電子系の物理の全体像を理解する上で、重要な貢献をなした。以上の成果について議論した結果、本論文審査委員会は全員一致で本研究が博士(工学)の学位論文として合格であると判定した。